Download
1 / 27
E N D
مهاجرت به نيتروژن داراي كمبود الكترون شيمي آلي در گذشته به عنوان شيمي كربن شناخته شده بود. امروزه با گسترش دانش، مرزهايي كه بين رشتههاي گوناگون علوم وجود داشت، از بين رفته است و علوم بين رشتهاي در حال توسعه است. شيمي آلي نيز از اين قاعده پيروي ميکند. تقريباً بيشتر عناصر در ساختار مولكولهاي آلي به كار برده شدهاند. از ميان عناصر، برخي از آنها از نظر اربيتالي با كربن هماهنگ بوده و در ساختار تعداد زيادي از مولكولهاي آلي حضور دارند. عناصري مانند اكسيژن، نيتروژن، سيلسيم، گوگرد، فسفر و ... بخشهاي مهمي از شيمي آلي را به خود اختصاص دادهاند.
نوآرايي هافمن نوآرايي هافمناز آشناترين واكنشهاي مهاجرت به نيتروژن ميباشد. در اين نوآرايي، نيتروژن به يك هالوژن (غالباًَ برم) متصل بوده و با توجه به الكترونگاتيوي هالوژن و همچنين ترك كنندگي مناسب آن، شرايط براي تشکيل نيتروژن کم الکترون و سپس مهاجرت يک گروه به آن آماده ميشود. فرآورده اين نوآرايي ايزوسيانات است كه در حضور حلال پروتون داري مانند آب، کربن دياکسيد حذف کرده و به آمين تبديل ميشود. به واکنشهاي زير توجه فرماييد
در نوآرايي هافمن (برخلاف نوآرايي ولف كه امكان تشكيل كاربن وجود داشت) نايترن (نيتروژن شش الکتروني) تشكيل ميگردد:
انجام واكنش با به کارگيري مخلوطي از آميدها ثابت شده است كه نوآرايي هافمن به صورت درون مولكولي انجام ميشود. براي اين منظور، از يك آميد داراي نيتروژن نشان دار (15N) و يک آميد داراي گروه مهاجرت كننده نشان دار استفاده شده است. همان طور که در واکنش زير ديده ميشود هيچگونه فرآورده واکنش بين مولکولي به دست نميآيد
نكته ي ديگر در مورد نوآرايي هافمن اين است كه اين واكنش با حفظ صورتبندي در مركز مهاجرت كننده، انجام ميشود: هنگامي كه گروه مهاجرت كننده در نوآرايي هافمن، آريل باشد، سرعت واكنش از استخلافهاي روي حلقه پيروي ميکند. گروههاي الكترون دهنده، بار مثبت تشكيل شده روي حلقه آريل را كاهش مي دهند، حدواسط را پايدارتر نموده و موجب افزايش سرعت واكنش ميشوند:
نوآراييهاي كورتيوس، اشميت و لوسنهمانندنوآرايي هافمن ميباشند. در اين نوآراييها، مهاجرت به نيتروژن داراي گروه ترك شونده صورت ميگيرد. تفاوت اين نوآراييها با نوآريي هافمن در نوع گروه ترك شونده ميباشد. گروه ترك شونده در نوآرايي هافمن هاليدها، در نوآرايي كورتيوس و اشميت نيتروژن گازي و در نوآرايي لوسن آب ميباشد. در اين نوآراييها، مشتقات ايزوسيانات تشكيل ميشود كه با هسته دوست موجود در محيط، واكنش داده و كرباميك اسيد به دست ميآيد كه با حذف دي اكسيدكربن، آمين تهيه ميگردد.
نوآرايي كورتيوس از واكنش بين يون آزيد و يک هالو اسيد، آسيل آزيد تشكيل ميشود كه داراي يک گروه ترك كنندهی مناسب (N2گازي) بر روي اتم نيتروژن بوده و مهاجرت به اين نيتروژن صورت ميگيرد. ايزوسيانات حاصل شده از اين نوآرايي ميتواند با هسته دوستهاي گوناگون واكنش دهد. اگر ايزوسيانات تشكيل شده با آب واكنش دهد، كرباميك اسيد به دست ميآيد كه ناپايدار بوده و با حذف دي اكسيدكربن، آمين مربوطه به دست ميآيد. نتيجهی مهم اين واكنش، تشكيل آميني است که يك كربن از مشتقات كربونيل دار اوليه کمتر دارد: تفاوت اين نوآرايي با نوآرايي هافمن در اين است، كه در نوآرايي هافمن، هالوژن متصل به نيتروژن به عنوان گروه ترك كننده عمل مي كند، در حالي كه در نوآرايي كورتيوس N2به عنوان گروه ترك شونده عمل مي نمايد.
در واکنش زير هم نوآرايي کورتيوس رخ ميدهد با اين تفاوت که به جاي آسيل هاليد و يون آزيد از يک استر و هيدرازين استفاده شده است
نوآرايي اشميت تنها تفاوت بين نوآرايي كورتيوس و نوآرايي اشميت، شرايط انجام اين دو واكنش است كه نوآرايي كورتيوس در شرايط بازي و نوآرايي اشميت در شرايط اسيدي انجام مي شود. وجود اين تفاوت يك برتري به شمار مي آيد؟؟؟ زيرا براي انجام نوآرايي بر روي مولكول هاي حساس به شرايط اسيدي، مي توان از نوآرايي كورتيوس و براي مولكول هاي حساس به محيط بازي، مي توان از نوآرايي اشميت استفاده كرد. در اين نوآرايي نيز گروه ترك شونده گاز ازت است اسيد هيدروآزيک به صورت درجا(توليد همزمان با مصرف) از مخلوط اسيد سولفوريک و سديم آزيد توليد ميشود. استفاده از اسيد هيدروآزيک نياز به دقت و رعايت اصول ايمني دارد.
نوآرايي لوسن براي انجام نوآرايي لوسن از واكنش بين تركيبات كربونيل دار با هيدروكسيل آمين، يك هيدروكساميك اسيد تشكيل ميشود. تركيب به دست آمده داراي گروه هيدروكسيل متصل به نيتروژن بوده كه ميتواند به عنوان گروه ترك شونده عمل نمايد و سبب مهاجرت يک گروه به نيتروژن شود:
نوآرايي بكمن اكسيمها كه از واكنش بين كتونها و آلدئيدها با هيدروكسيل آمين تشكيل ميشوند، پيش ماده نوآرايي بكمن ميباشند. در نوآرايي بكمن، مهاجرت بر روي اتم نيتروژن صورت گرفته و آب به عنوان گروه ترك شونده عمل ميکند.
نوآرايي بكمن را اسيدهاي جامد نيز به خوبي كاتاليز مينمايند. اخيراً اسيدهاي جامدي مانند نمكهاي هيدروژن سولفات M(HSO4)n، سيليكا سولفوريك اسيد (SSA)، اکسيد روی (ZnO)، هترو پلی اسيدها و... براي انجام اين واکنش به كار برده شدهاند. در نوآرايي بکمن به جاي محيط اسيدي ميتوان از واکنشگرهايي استفاده کرد كه گروه هيدروكسيل را به ترك كنندهي مناسب تبديل كنند. براي نمونه، تركيبات فسفر تمايل زيادي براي تشكيل پيوند با اكسيژن دارند و موجب جدا كردن آن از تركيبات آلي ميشوند. همچنين، توسيل كلريد نيز گروه هيدروكسيل را به ترك كنندهی مناسب تبديل ميكند. در واکنشهاي زير، بهکارگيري توسيل کلريد منجر به انجام نوآرايي بکمن شده است:
در رقابت بين گروههاي مهاجرت کننده، گروهي که بهتر بتواند بار مثبت ايجاد شده بر روي نيتروژن (در حدواسط) را پايدار کند، مهاجرت ميکند: در نوآرايي بكمن نيز گروهي كه بتواند بار مثبت را بهتر پايدار كند، مهاجرت مي كند.
اكسيژن داراي كمبود الكترون نيز منشأ برخي نوآراييها در شيمي آلي ميباشد. گاهي اين نوآراييها فرآورده هايي را توليد ميکند كه به روشهاي ديگر سنتزي قابل دسترسي نيست. نوآرايي باير-ويليگر واکنش کتون يا آلدهيد با يک پراسيد منجر به انجام اين نوآرايي ميشود. در اين نوآرايي، ترك کننده گروه آسيل به عنوان يک ترك كننده خوب ميباشد.
مهاجرت به اكسيژن در تركيبات داراي پيوند ساده اكسيژن – اكسيژن مهاجرت به اكسيژن كم الكترون در نوآرايي زير نيز مشاهده مي گردد. در اين واكنش پراكسيد هيدروژن (آب اكسيژنه) در حضور باز، به عنوان هسته دوست به گروه كربونيل حمله کرده و طبق مكانيسم زير نوآرايي انجام مي شود: در اين نوآرايي، پيوند ساده اكسيژن–اكسيژن سست است و اكسيژن پيوند شده به گروه آلكيل چگالي بار مثبت بيشتري دارد و به عنوان مركز مهاجرپذير عمل مي كند. در مثال بالا، تشكيل پيوند دوگانه كربن–اكسيژن به عنوان نيروي پيش برنده براي انجام نوآرايي عمل مي كند.
در واکنش زير، نوآرايي در حضور اسيد صورت گرفته است.
يکي از موارد مهاجرت به اكسيژن کم الكترون، واكنش آلكيل بورانها با آب اكسيژنه در حضور باز ميباشد. در اين واكنش، پيوند ساده اكسيژن- اكسيژن به عنوان يک پيوند سست آماده شكسته شدن است.
مثال جالب زير مهاجرت از اتم بور به نيتروژن را نشان ميدهد كه در آن نيتروژن داراي گروه ترك كنندهی مناسب (-OSO3H) بوده و به عنوان مركز مهاجر پذير عمل ميكند. نتيجهی كلي اين واكنش، افزايش ضد ماركونيكف آمونياك به پيوند دوگانه است: واكنش تري آلكيل بوران ها با منواكسيدكربن نمونه ی جالبي از مهاجرت از اتم بور به اتم كربن است. در اين واكنش ابتدا منواكسيد كربن به عنوان باز لوييس (خاصيت اسيد لوييس و باز لوييس وابسته به سطح انرژي اربيتال هاي HOMO و LOMO مي باشد. با توجه به اربيتال مولكولي منواكسيدكربن (C≡O)، سطح انرژي دو اربيتال HOMO و LOMO به هم نزديك مي باشند. بنابراين، اتم كربن خاصيت دهندگي و پذيرندگي الكترون را دارد) از سر كربني خود به تري آلكيل بور (اسيد لوييس) حمله کرده و كربن کم الكترون ايجاد مي کند كه آماده پذيرش گروه هاي مهاجر از اتم بور است. فرآورده ی پاياني اين نوآرايي تهيه ی الكل نوع سوم است كه اگر گروه هاي آلكيل در تري آليل بوران يكسان باشند، الكل نوع سوم به دست آمده، سه گروه يكسان دارد:
نوآرايي هاي آنيوني در نوآراييهاي آنيوني، مركز مهاجرت كننده داراي چگالي بار منفي بوده و به يك مركز داراي گروه ترك شونده مناسب حمله ميكند. نوآرايي فاورسكي نوآرايي فاورسكي در مسير واكنش α- هالوكتونها با يك باز قوي رخ ميدهد. هيدروژنهاي موقعيت α كتونها و ديگر تركيبات كربونيل دار، اسيدي هستند و در حضور بازهاي قوي، آنيون انولات تشكيل مي دهند.
فرآوردهی نوآرايي فاورسكي با توجه به نوع باز استفاده شده ميتواند اسيد، استر و ... باشد: تشكيل حلقهی سهتايي ناپايدار در مكانيسم نوآرايي فاورسكي با شواهد مختلفي كاملا" تأييد شده است. يكي از روشهاي تأييد تشكيل اين حلقهی ناپايدار در مسير نوآرايي، نشان دار كردن كربنهاي α و كربن كربونيلي با ايزوتوپ (14C) است.
تشكيل فرآوردهی يكسان از دو ماده اوليه متفاوت در واكنش زير نيز دليلي بر تشكيل حدواسط يكسان در مسير انجام اين دو واكنش است: در واكنش بالا، حلقه ی سه تايي از مسير a باز مي شود؛ زيرا آنيون بنزيلي را تشكيل مي دهد. در حالي كه باز شدن حلقه از مسير b منجر به تشكيل كربانيون نوع اول مي شود. کربانيون بنزيلي به دليل انجام رزونانس با حلقه بنزني پايدارتر از کربانيون نوع اول است.
انجام واكنش جانشيني (SN2) روي كربن نوع سوم مناسب نيست ولي در نوآرايي فاورسكي انجام ميشود. فرآورده واكنش زير مانند فرآورده نوآرايي فاورسكي است، اما در تركيب داده شده امكان تشكيل حلقه سهتايي وجود ندارد.
در واکنش زير 2-كلرو سيکلو بوتانون تحت فشار زاويهاي زيادي ميباشد. بنابراين، گروه هيدروكسيل به كربونيل اضافه شده و حلقه سيکلوبوتانون باز ميشود. در صورتي كه مسير نوآرايي فاورسكي طي شود، گونه اي بايد تشكيل شود كه در آن دو حلقه سه تايي در يك ضلع مشترك می باشند و يکي از حلقه ها نيز گروه كربونيل داشته باشد. چنين گونه اي فشار زاويه اي خيلي زيادي دارد و تشكيل آن امکان پذير نيست.
