Kémiai technológia I. Nitrogénipar

1. Kémiai technológia I.Nitrogénipar 4. előadás

2. Bevezetés • A nehézvegyipar egyik legfontosabb ága • Termékei: ammónia, salétromsav, N-tartalmú műtrágyák • A termelt ammónia 85%-át műtrágya vagy ammónia alakjában trágyázásra használják

3. Nitrogénmű blokksémája Levegő cseppfolyósítás és szétválasztás Levegő N2 O2 HNO3 Szén v. szénhid-rogén Szintézisgáz gyártás Szintézisgáz tisztítás Szintézis Salétromsav gyártás CO2 NH3 HNO3 Vízgőz CO(NH2)2 NH4NO3 Karbamid gyártás Műtrágya gyártás

4. Levegő cseppfolyósítása • A száraz levegő összetétele, fizikai jellemzői

5. Levegő cseppfolyósítása • Termékek: oxigén, nitrogén, nemesgázok • Az első előállítási mód Lavoisier nevéhez fűződik: izzó réz fölött levegőt vezetett át és az oxigént réz-oxid alakjában megkötötte: • 4N2 + O2 + 2Cu = 4N2 + 2CuO • Régebben alkalmazott ipari előállítási mód: A levegőben lévő oxigén szénnel történő elégetése. • 4N2 + O2 + C = 4N2 + CO2 • 4N2 + O2 + 2C = 4N2 + 2CO • A keletkezett oxidokat a gázelegyből kimossák és a nitrogén visszamarad • Ipari méretekben a levegő cseppfolyósításával állítják elő: Linde eljárás, mely a Juole-Thomson effektuson alapul. • (Ha egy gáz porózus dugón keresztül kiterjed egy alacsonyabb nyomású helyre, hőmérsékletváltozás következik be. A legtöbb reális gáz esetében ilyen körülmények közt a hőmérséklet csökken, mivel a gáznak a kiterjedéshez munkát kell végeznie a molekulák közti erők legyőzésére. )

6. Egylépcsős Linde-ciklus 1. 20°C, 1 bar 2.izoterm kompresszió: 20°C, 200 bar 3. izobár hűtés: -120°C, 200 bar (regeneratív) 4. expanzió: -188°C, 2 bar (vegyes fázis) 5. cseppfolyós levegő 6. gázfázis

7. Desztilláció – rektifikáció • Az egyszerű lepárlással (desztillációval) elérhető, hogy a párlat összetétele különbözik a maradék összetételétől, de a teljes komponensszétválasztás nem valósul meg. • A további szeparációhoz a párlatot és a maradékot ismételt lepárlásnak kellene alávetni, ami energetikailag rendkívül rossz hatásfokú a külön készülékekben alkalmazott fűtés és hűtés miatt.

8. Egy rektifikáló oszlop vázlata • Az energetikai hatásfokon úgy lehet javítani, hogy az elpárolgó folyadék gőzét nem kondenzáltatjuk külön egységekben, hanem a lepárlandó folyadékpárlatokba vezetjük. Ezen párlatokban (folyadékfázisokban) a gőz kevésbé illékony komponensei kondenzálódnak és a kondenzációs hő illékonyabb komponenseket fog elpárologtatni. Ezen az elven a gőz az illékonyabb a folyadék a kevésbé illékony komponensekben fog dúsulni. • Reflux arány = elvett / visszavezetett • A gyakorlati kivitelezés során, nem kaszkádrendszerszerű megoldást alkalmaznak, hanem a nehézségi erőteret kihasználva oszlopszerű berendezésben áramoltatják. A fázisok az ún. tányérokon érintkeznek egymással. A fűtés céljából az oszlop aljára hőközlő egységet (reboilert), a tetejére hőelvonót (kondenzátrot) építenek.

9. A nitrogén felhasználása, forgalombahozatal • Iparban: - Nitrogén-oxidok és salétromsav - Ammóniaszintézis - Amidok - Cianidok - Nitrogénműtrágyák - Nitridek előállításának az alapanyaga • Egyéb területen: - Inert gázként történő alkalmazás - Aeroszolos palackok töltése - Tűzoltókészülékek töltése - Élelmiszerek mélyhűtése • Forgalombahozatal - 150bar nyomású, zöld palackokban

10. Oxigén felhasználása, forgalombahozatal • Iparban: - Különböző szerves és szervetlen ipari szintézisek - Elektroacél kemencékben, nagykohókban - Petrolkémiai technológiákban stb. • Egyéb: - Rakétaüzemanyagként - Egészségügy, gyógyászat stb. • Forgalombahozatal: Kék, balmenetes acélpalackokban 200bar nyomáson

11. Szintetikus ammóniagyártás alapjai 3 H2 + N2 2 NH3 ∆H = -45,8 kJ/mol • A reakció egyensúlyi állandója és az elérhető konverzió erősen függ a hőmérséklettől és a nyomástól • Maximális konverzió: nagy nyomás, kis hőmérséklet, inertgázban szegény 1:3 arányú N2 : H2 gázelegy • A sebesség függ az alkalmazott katalizátortól: vas-katalizátor • Katalizátormérgek, pl. kén- és foszforvegyületek • Ammóniaszintézis lépései: • Szintézisgáz-előállítás • Szintézisgáz-tisztítás • Szintézis

12. Szintézisgáz-előállítás • Alapja: földgáz konverzió • Alapanyagok: • levegő, • vízgőz, • földgáz: • C1 85-90%, C2 3-5%, C3 0,5-1%, C4 0,1-0,3%, CO2 1-3%, N2 1-3% • S: merkaptán , tiofén, H2S: 0-5% (katalizátorméreg!) • Fűtőérték: 34 MJ/m3

13. Szintézisgáz-előállítás • Kéntelenítés: max. 0,5 ppm • Primer bontás: • CH4 + H2O CO + 3H2 ∆H= +206 kJ/mol • CO + H2O CO2 + H2 ∆H= -41 kJ/mol • Szekunder bontás: a fölös CH4 elbontása • Autotherm folyamat • CH4 + 2O2 CO2 +2H2O • CO + H2O CO2 + H2 • Végtermékek: CH4: 0,1%, CO: 15-25%, CO2: 8-12%, N2: 20-25%, H2:többi Ni/α-Al2O3 760-820°C, 30bar Ni/α-Al2O3 930-980°C, 30bar

14. Szintézisgáz-előállítás • Szén-monoxid konverzió • A nyers szintézisgáz CO-tartalmát vízgőzzel regáltatják • CO + H2O CO2 + H2 ∆H= -41 kJ/mol • Reakciókörülmények: 20 bar, 200-250°C, ZnO-CuO katalizátor • Maradék CO: 0,1-0,3% • Szén-dioxid eltávolítás = mosás • A nyers szintézisgáz jelentős mennyiségű széndioxidot tertalmaz: idegen anyag, katalizátorméreg, ammónium-karbonátot képez az ammóniával – vezetékek! • Forró K2CO3 mosás: 30 %-os oldat, 30 bar, 110°C • K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3 • MEA, DEA: HO-C2H4-NH3+∙HCO3- • Regenerálás: 1 bar, fűtés

15. Abszorpció – deszorpció • Az abszorpció azon vegyipari művelet, amely során gázelegy komponense(i) a határfelületen keresztül diffúzióval a folyadékfázisba hatolnak és oldódnak. • Azt a vegyipari műveletet, ahol a komponenstranszport iránya a fentivel ellentétes deszorpciónak nevezzük. • Fizikai abszorpció: segíti a nyomás növelése - HENRY-törvény • Kémiai abszorpció: az abszorbeálódó komponens reagál a folyadékfázissal, kémiai kötés jön létre, koncentrációtól függ

16. Abszorpció • A fázishatáron anyagtranszport – nagy felület – töltetek (Rashing gyűrű) • Be: H2, N2, CO, CO2, Ar • Ki: H2, N2

17. Teljes abszorpciós folyamat - deszorpcióval

18. Szintézisgáz-előállítás • Metanizálás: • A szintézisgáz finomtisztítása (H2, N2, CH4, Ar, H2O, 0,1-3% CO és 10 ppm - 2% CO2) • CO és CO2max. 15 ppm!, CO2 1ppm alatt! (katalizátormérgek) • CO + 3H2 CH4 + H2O ∆H= -206kJ/mol • CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O ∆H= - 150,7 kJ/mol • Reakciókörülmények: 30MPa, 400°C, Ni katalizátor

19. Ammóniaszintézis • Haber-Bosch eljárás • Reakció:   N2 + 3H2 2NH3 ∆H= -92,4 kJ/mol • Egyensúlyi, exoterm, mólszám csökkenéssel jár • Termodinamikai egyensúly: alacsony hőmérséklet • Reakciósebesség: magas hőmérséklet • Reakciókörülmények:Fe-katalizátor, 300 bar, 380-520°C

20. Ammóniaszintézis • A reaktor (vagy konverter) acélból készült csőreaktor (Cr-Ni vagy Cr-Mo tartalmú lágyvasbevonattal ) •  A folyamat leírása: • A szintézisgáz nem alakul át teljesen (α csak 0,1 – 0,15) • Az átalakult ammóniát kondenzáltatás után elvezetik, a maradék gázt recirkuláltatják • A rendszerbe csak annyi friss gázelegyet visznek, ami a képződött ammónia pótlására szükséges • A cirkuláló gázelegyből időnként lefúvatnak az esetleges szennyeződések feldúsulásának elkerülésére (Ar, CH4: 10 %)

21. Az ammóniaszintézis elvi folyamatábrája

22. Salétromsavgyártás • Előállítása: ammónia katalitikus oxidációjával • Alapanyagok: ammónia, levegő • Fő reakciók: • 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O    ∆H=-226.9 kJ/mol NH3 • Csak katalizátor jelenlétében, megfelelő hőmérsékleten • Az oxidáció célja nitrogén-monoxid előállítása • Ennek további oxidálásával: • 2NO + O2 = 2NO2     ∆H=-56.5 kJ/mol • 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO ∆H=-73.7 kJ/mol       

23. Salétromsavgyártás blokksémája

24. Salétromsavgyártás • Ammónia elégetése: • 4NH3 + 5O2 4NO + 6 H2O • 5 – 10% ródiumot tartalmazó platina – ródium ötvözet, több rétegű háló formájában (d=0,1mm) • Hőmérséklet: 800-900°C, nyomás: 1-10bar • Fontos a hálóra engedett gázelegy tisztasága, ezért mindig szükség van tisztítása (szűrés): a szilárd porok károsítják a katalizátort • Mellékreakciók: • 4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O • 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O • XNO=0,96-0,97

25. Salétromsavgyártás • Turbókompresszor: 10 bar • Oxidátor (oxidációs toronyok): • NO + ½ O2 = NO2 • Abszorber (abszorpciós toronyok): kemiszorpció • 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO    ∆H=-73.7 kJ/mol • Az oxidációt és az abszorpciót többször ismétlik, mivel a nitrózus gázoknak csak a 2/3 részéből keletkezik salétromsav • A berendezésekben 3-8 bar nyomás uralkodik. Ezzel gyorsul az abszorpció és töményebb kb. 60%-os salétromsav vehető el. • Fehérítő kolonna: az oldott NO2 kiűzése • A savat 60-65°C-ra felmelegítik, a kolonna középső részébe vezetik • A kolonna alján levegőt fúvatnak be, amely felfelé haladva eltávolítja az oldott gázokat

26. Tömény salétromsav • Tömény salétromsav dinitrogén-tetroxidból, a következő egyenlet alapján: • 2N2O4(foly.) + 2H2O(foly.) + O2(g) 4HNO3(foly.) • Az 50-70%-os salétromsavban fölös dinitrogén-tetroxidot oldanak alumínium bélésű autoklávban és az oldatba 50bar nyomásig oxigént vezetnek. • A reakcióhő következtében 70-90°C-ra melegszik az elegy, és 1-2 óra alatt gyakorlatilag minden víz elreagál a fenti reakció értelmében. A termék N2O4 tartalmú tömény salétromsav, melyből az N2O4 melegítéssel kiűzhető.