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LB 膜上的新进展 —— 从非手性分子到手性组装体. 赵小伟 孟非 5.20. 1. 2. 3. 4. 主要内容. 基于静电与 π-π 堆积. 基于配位. 基于氢键. 总结与展望. 1. 基于静电与 π-π 堆积作用形成手性组装体. 所用分子：. 特点： 1. 具有很大的共轭体系， TPPS 分子之间具有比较强的 π-π 相互作用； 2. 分子带负电（磺酸基），可以与带正电的分子通过静电作用相结合； 3. 非手性分子 。. TPPS.
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LB膜上的新进展 ——从非手性分子到手性组装体 赵小伟 孟非 5.20
1 2 3 4 主要内容 基于静电与π-π堆积 基于配位 基于氢键 总结与展望 Company Logo
1.基于静电与π-π堆积作用形成手性组装体 • 所用分子： 特点： 1.具有很大的共轭体系，TPPS分子之间具有比较强的π-π相互作用； 2.分子带负电（磺酸基），可以与带正电的分子通过静电作用相结合； 3.非手性分子。 TPPS Company Logo Minghua Liu, et al. J. Phys. Chem. B, 2003, 107(11), 2565-2569
1.基于静电与π-π堆积作用形成手性组装体 • 制备方法：有两种类型，Type I & Type II • Type I • Type II 配制10 uM 的 TPPS水溶液（pH 3.1），然后将含有L- / D- 色氨酸的铺展剂铺展于溶液表面，使之形成单分子膜，由于色氨酸带正电，可以与TPPS以静电作用相结合，故而最终形成二者复合物的膜，然后可以通过LB技术转移到固体基底上并形成多层的结构。 直接将含有L- / D- 色氨酸的铺展剂铺展于溶液表面，使之形成单分子膜，通过LB技术将其转移到固体基底上并形成多层的结构之后，再将基底浸入10 uM 的 TPPS水溶液中，吸附TPPS。 Company Logo Minghua Liu, et al. J. Phys. Chem. B, 2003, 107(11), 2565-2569
1.基于静电与π-π堆积作用形成手性组装体 • 表征结果： • π-A曲线与UV-Vis数据结果表明二者均有色氨酸-TPPS复合物聚集体存在。 • 圆二色谱表明，二者的复合物LB膜均具有手性。 • Type I：手性来自于色氨酸本身的手性，代表着TPPS谱带的Cotton效应是随机的，即整体上显示出消旋性。 • TypeII：TPPS聚合体的手性与所用色氨酸的手性是一致的。 Company Logo Minghua Liu, et al. J. Phys. Chem. B, 2003, 107(11), 2565-2569
1.基于静电与π-π堆积作用形成手性组装体 • 机理： Type I:随着Trp在界面上的扩散，Trp与TPPS非常迅速地形成复合物，然后再进行聚集。发生聚集主要是通过TPPS分子之间的π-π堆积作用，这样形成的LB膜中TPPS聚集体的手性与Trp手性无关。 Type II:Trp先形成LB膜，这样由于手性分子本身的特性，膜中就会存在手性域，相当于成为了一个手性模板。再加入TPPS，就只能在手性域中发生聚集。故而形成聚集体手性与膜的手性一致。 如果用非手性分子作为前体模板，得到的TPPS聚集体同样不具有手性。 Company Logo Minghua Liu, et al. J. Phys. Chem. B, 2003, 107(11), 2565-2569
1.基于静电与π-π堆积作用形成手性组装体 • 小结： 以手性氨基酸形成的LB膜为模板，通过静电作用与TPPS分子结合，并依靠TPPS分子之间的π-π堆积作用，最终从非手性的TPPS分子获得了其具有手性的组装体。 Company Logo Minghua Liu, et al. J. Phys. Chem. B, 2003, 107(11), 2565-2569
2.基于配位作用形成手性组装体 • 所用分子： 与Ag+配位 NplmC17 Company Logo Minghua Liu, et al. J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 5051
2.基于配位作用形成手性组装体 • 制备方法： 有两种类型，与前面提到的TPPS相似。一种是将NplmC17铺展到含有Ag+的亚相溶液中，直接成膜，再转移到基底上（in situ）； 另一种是将NplmC17铺展到水上，然后转移到固体基底上，再浸入到含有Ag+的溶液中，使之吸附完全(ex situ)。 Company Logo Minghua Liu, et al. J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 5051
2.基于配位作用形成手性组装体 • 表征结果 • 圆二色谱表明in situ形成的NplmC17-Ag LB膜具有手性； • 在Ag不存在的情况下，则检测不到CD信号； • 圆二色谱表明在ex situ中，随着NplmC17在含Ag溶液中浸泡时间的延长，CD信号逐渐变强，LB膜由非手性变为手性。 Company Logo Minghua Liu, et al. J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 5051
2.基于配位作用形成手性组装体 • 机理 • NplmC17与Ag配位，形成一个线形的聚合物。 • NplmC17的萘并咪唑环空间位阻较大，在界面组装时会发生扭曲，一个芳环扭曲就会诱导其他芳环的扭曲从而形成螺旋结构，导致手性的出现 • 旋光性的方向应该是随机，导致产物外消旋，但是由于芳环扭曲的高度协同性，使得最终产物依然具有手性。 Company Logo Minghua Liu, et al. J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 5051
2.基于配位作用形成手性组装体 • 小结： 利用Ag+与NplmC17配位产生线形聚合物，在界面处受空间效应影响而扭曲成为螺旋状，从而使得非手性的NplmC17分子的组装体表现出手性行为。 Company Logo Minghua Liu, et al. J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 5051
3.基于氢键作用形成手性组装体 • 使用分子： 1.分子间可以由比较强的氢键连接，位置是丙二酰脲环上的羰基氧与相邻分子环上的亚胺基氢。 2. 苯环之间具有π-π相互作用 3.分子无手性 BA Company Logo Minghua Liu, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1322-23
3.基于氢键作用形成手性组装体 • 制备方法 传统LB方法 Company Logo Minghua Liu, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1322-23
3.基于氢键作用形成手性组装体 • 表征结果 • 圆二色谱表明形成了光学活性的膜； • UV-Vis表明BA分子以H聚集体形式存在； • FT-IR表明了BA分子之间的氢键作用； • AFM清楚显示出BA分子形成螺旋状聚集体； Company Logo Minghua Liu, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1322-23
3.基于氢键作用形成手性组装体 • 机理 BA分子之间存在着较强的氢键作用，本应相互平行排列的芳环平面会发生轻微的倾斜而产生一个小角度，由于氢键本身的方向性，就导致了它们之间会保持相同方向的倾斜角度，于是形成螺旋结构。 Company Logo Minghua Liu, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1322-23
3.基于氢键作用形成手性组装体 • 小结： 利用氢键，使得非手性的长链巴比妥酸衍生物在界面自组装形成手性超分子聚集体 Company Logo Minghua Liu, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1322-23
4.总结与展望 界面特性： 特殊的 空间效应 手性起源的机制 手性 组装体 非手性 单体 氢键 配位 π-π LB膜技术 单体 特性 分子功能器件： 手性开关等 Company Logo
