物理化学 (PHYSIVAL CHAMISTRY) （ 1 ）

1. 物理化学 (PHYSIVAL CHAMISTRY) （1）

2. 绪 论 1、什麽是物理化学 物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学 ---付献彩-----

3. 物理化学是研究化学学科中的原理 和方法,研究化学体系行为最一般规律 和理论的学科,是化学的理论基础。 ---自然科学学科发展战略调研报告--- 以物理的原理和实验技术为基础， 研究化学体系的性质和行为，发现并 建立化学体系的特殊规律的学科。 ---中国大百科全书（唐有棋）----

4. 2、物理化学的研究内容： (1) 化学反应的方向、限度和能量效 应 ------ 化学体系的平衡性质 (2) 化学反应的速率和反应机理 --------- 化学体系的动态性质 (3) 化学体系的微观结构和性质

5. 结构化学 与 量子化学 化学热力学 统计力学 化学动力学

6. 化学热力学 化学动力学与分子反应动态学 结构化学与分子谱学 理论化学（化学统计力学、分子工程 学、非线性物理化学） 其他分支学科还包括： 电化学、表面及胶体化学、光化学等 将物理化学原理应用于不同的体系， 则产生了物理有机化学、生物物理化 学、冶金物理化学等等。

7. 3、物理化学的建立与发展 第一阶段：1887 - 1920 s 化学平衡和化学反应速率的唯象规律的 建立 19世纪中叶：热力学第一定律和热力学第二定律 的提出 1850：Wilhelmy 第一次定量测定反应速率 1879：质量作用定律建立 1889：Arrhenius 公式的建立和活化能概念的提出 1887：德文“物理化学”杂志创刊 1906 - 1912：Nernst热定理和热力学第三定律的 建立

8. 第二阶段：1920 s - 1960 s： 结构化学和量子化学的蓬勃发展和化 学变化规律的微观探索 1926 量子力学建立 1927 求解氢分子的薛定谔方程 1931价键理论建立 1932 分子轨道理论建立 1935 共振理论建立 1918 提出双分子反应的碰撞理论 1935 建立过渡态理论 1930 提出链反应的动力学理论

9. 第三阶段：1960 s -： 由于激光技术和计算机技术的发展， 物理化学各领域向更深度和广度发展 宏观 微观 静态 动态 体相 表相 平衡态 非平衡态 当前的前沿领域： 分子动态学 表面与界面物理化学 非平衡非线性化学 分子设计与分子工程学

10. 4、物理化学学科的战略地位 (1) 物理化学是化学科学的理论基础 及重要组成学科 (2) 物理化学极大地扩充了化学研究 的领域 (3) 物理化学促进相关学科的发展 (4) 物理化学与国计民生密切相关 (5) 物理化学是培养化学人才的必需

11. 5、如何学好物理化学 注重概念、深入思考、及时总结、 联系实际

12. 6、有关课程的几点具体要求： （1）教材和参考书： 教材： 物理化学 朱文涛编 Physical Chemistry (sixth edition) Atkins 物理化学中的公式与概念 朱文涛编 推荐参考书 物理化学 傅献彩等编（南京大学) 物理化学 胡英主编（华东理工大学） 物理化学 韩德刚 高执棣 高盘良(北大） Physical Chemistry Moore 物理化学习题解答（上、下册） 王文清等编（北大）

13. （2）作业：中、英文习题，每周交一次 （3）答疑：每周一次 时间：每周一 晚7:30 ～9:00 地点：图书馆馆长室（西207） 可以通过网上答疑 E-mail 地址：xfy-dce@tsinghua.edu.cn xuefy@lib.tsinghua.edu.cn （4）讨论课：每章内容讲完之后，有一 次讨论课（事先做好复习）

14. （5）测验和期末考试： 每章习题课后，有一次一小时左右 有关本章内容的的测验（闭卷） （共四次） 期末考试（综合内容）（半开卷） 自第三次测验起，试题用英文 （6）成绩评定： 作业：10% 测验：12.5%×4 = 50% 期末考试：40%

15. 第一章 热力学第一定律 （The first law of thermodynamics) 1-1 热力学概述 （Introduction of thermodynamics) 1. 热力学的研究内容 （1）平衡热力学（经典热力学） （2）非平衡热力学

16. 2. 平衡热力学的特点 （1）研究对象：大量粒子组成的宏观体系 （热力学的结论不适用于微观体系 中单独粒子或少量粒子的行为） （2）研究方法：在经验定律的基础上， 通过演绎的方法，得出一般性的规律。 （高度的普适性和可靠性） （3）只考虑过程的初、末态，不考虑过 程的细节。（知其然，不知其所以然）

17. 1-2. 热力学基本概念 （Basic concepts of thermodynamics) 1. 系统与环境 （system and surroundings) 敞开（开放）系统（Open system） 封闭（密闭）系统（Closed system） 隔离（孤立）系统（Isolated system）

18. 2. 热力学平衡状态 （equilibrium state of thermodynamics) 如果处在一定环境条件下的系统,其所有 的性质均不随时间而变化;而且当此系统与 环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变 化,则称该系统处于热力学平衡状态.

19. H2O(g) 1000C,101.325kPa H2O(g) 1000C,101,325kPa H2O(l) 1000C H2O(l) 1000C 恒温热源(100oC) 绝热壁 热力学平衡状态

20. T2 T1 air 恒温热源 T T1 T2 air (T) 绝热壁 稳态（stable state) 非平衡态

21. 处于热力学平衡的系统必须同时满足下列 平衡： （1）热平衡（thermal equilibrium): 如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以 及系统与环境之间没有温度的差别 热力学第零定律 如果系统A与系统B成热平衡，系统B与系统C成热平衡，则系统A与系统C也必然成热平衡。

22. （2）力平衡（mechanical equilibrium) 如果没有刚性壁存在，系统各部分之 间，系统与环境之间没有不平衡的力存在 在不考虑重力场与其它外场作用的情况下， 系统内部处处压力相等

23. （3）相平衡（phase equilibrium) 相（phase) 系统内物理性质及化学性质完全均匀 的一部分称为一相。 H2O(l) 糖水 糖水 糖 均相系统 （homogeneous system) 多（复、非均）相系统 heterogeneous system

24. 相平衡 若在一个多相系统中，各相的组成及 数量均不随时间而变化，则称该系统处于 相平衡 （4）化学平衡（chemical equilibrium) 若系统中各物质之间存在化学反应， 当系统组成不随时间而变化时，系统处于 化学平衡。

25. 热平衡 力平衡 相平衡 物质平衡 化学平衡 热 力 学 平 衡

26. 3. 状态函数（ state functions) (1) 定义： 描述（确定）系统状态的系统的 各宏观物理性质（如温度、压力、体积等） 称为系统的热力学性质，又称为状态函数。 （2）分类： 广度（广延、容量）性质（extensive property) 强度性质（intensive property)

27. (a) 广度性质具有部分加和性，强度性质 无部分加和性。 T1,p1,V1 T2,p2 ,V2 V总= V1 + V2 P总≠p1+ p2 (b) 广度性质是系统所含的物质的量的一 次齐函数，强度性质是零次齐函数。

28. （c）两个广度性质相除，所得为强度性质 例如：Vm=V/n , ρ= m/V , Cm= C/n （3）性质： (a) 一个系统的状态函数之间是彼此关联的 一个组成不变的均相体系，只需两个强度性 质即可确定系统所有的强度性质。 (b) 状态函数是状态的单值函数 状态函数的值与系统的历史无关； 当系统由一个状态变化到另一个状态时， 状态函数的增量只取决于系统的初、末态， 而与具体变化的路径无关。

29. (c ) 状态函数的增量可用全微分表示。

30. 4. 过程与途径（process and path) 等温过程(isothermal process) T1= T2= T环 等压过程(isobaric process) p1 = p2 = p外 等容过程(isochoric process) 绝热过程(adiabatic process) 循环过程(cycle process)

31. 5. 热(量) (heat) (1)定义: 系统和环境之间由于温度的差别而交换(传 递)的能量。 (2)符号：吸热为正，放热为负。 (3) 热与过程有关， 不是状态函数。 (4) 热的微观本质：是系统内部粒子无序 运动的反映。

32. 6. 功（work) (1)定义：除热之外，在系统与环境之间 以一切其它方式传递的能量。 (2)符号：本书规定，系统做功为正，环 境做功为负 (3) 功与过程有关，不是状态函数 (4)功的微观本质：系统以有序方式传递 的能量

33. (5)体积功（膨胀功 expansion work）： 当系统的体积变化时，系统反抗环境 压力所作的功。 P外 δw：微小数量的功 V

34. 1-3 热力学第一定律 The first law of thermodynamics 1. 能量转化与守恒定律 Joule 实验 2. 内能（internal energy) 热力学能（thermodynamic energy ) (1) 内能是组成体系的所有粒子的各种运动 和相互作用的能量的总和。 (2) 内能是系统的状态函数，是广度性质 对组成不变的均相系统

35. (3) 内能的绝对值尚无法确定。 3. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式 （宏观静止的、无外 场作用的封闭系统） 对微小的变化过程：

36. 1-4 可逆过程与不可逆过程 ( Reversible and Irreversible process) 1.体积功的计算 考虑下述理想气体的等温过程的体积功

37. 1.4 可逆过程和不可逆过程 P2=1 kPa V2= 24 m3 P1= 4 kPa V1= 6 m3 理想气体等温膨胀过程

38. (1) 恒外压膨胀: P外= 常数 一次膨胀 二次膨胀 三次膨胀 w/kJ 18 24 26 (2) p = p外- dp

39. 准静态过程 进行的足够缓慢,以至于系统连续经过 的每一个中间态都可近似地看成平衡态的 过程。 压缩过程的功： 一次压缩 二次压缩 三次压缩 准静态压缩 w/kJ -72 - 48 - 44 - 33.3 ∑w -54 - 24 - 18 0 ∑Q -54 - 24 - 18 0

40. 2. 可逆过程与不可逆过程 reversible and irreversible process 一个系统由某一状态出发,经过一过程 到达另一状态。如果存在另一过程，能使 系统和环境完全复原（即系统回到原来的 状态，同时消除了系统对环境引起的一切 影响），则原来的过程称为可逆过程。反 之，如果用任何方法都不可能使系统和环 境完全复原，则原来的过程称为不可逆过 程。 无摩擦的准静态过程即为可逆过程

41. 特点： （1） 系统和环境双复原 （2） 过程进行中，系统内部，系统与 环境之间无限接近平衡态。 （3） 可逆过程的功和热为极限值 研究可逆过程的意义: ① 可逆过程与平衡态密切相关 ② 计算某些状态函数的必需 ③ 判断实际过程的极限和效率

42. 复习：第二章 2.1～2.3 阅读： 2.1～2.3 作业： 第二章 4，5

43. 物理化学 PHYSICAL CHEMISTRY （2）

44. 问题： 1. 任何系统的焓是否 一定大于内能？ 任何过程系统的焓 变是否一定大于内 能变？

45. 2. 如图所示,一个绝热气缸中带有一个理 想的(无摩擦无重量) 的绝热活塞,上面放置 一定质量的砝码。气 缸内装有理想气体， 内壁绕有电阻丝。当 通电时气体就慢慢膨 胀。因为这是一个等 压过程，所以ΔH= Q, 又因为是绝热过程, Q = 0,所以此过程ΔH = 0。此结论对吗？ 理想气体

46. 1-5 焓(enthalpy) 1.定义 For a closed system If W’=0 For an isobaric process p1= p2 = p外 Define: 焓（enthalpy) H = U + p V

47. 2. Discussion： (1) 焓是系统的状态函数，广度性质，具有 能量的量纲。 (2) 焓没有明确的物理意义（导出函数）， 无法测定其绝对值。 封闭系统、等压过程 W’=0 (3) Qp=ΔH 3. 等容过程的热 封闭系统、等容过程 W’=0 QV = ΔU

48. 4.稳流系统的热力学第一定律 2 1

49. 1-6 热容 （heat capacity) 1. Definition ： 对于组成不变的封闭均相系统，在w’=0的条件下 定义1： 系统的热容 定义2： 系统的定压热容 系统的摩尔定压热容 (molar heat capacity at constant pressure)

50. 定义3: 系统的定容热容 系统的摩尔定容热容 molar heat capacity at constant volume 定义4： 系统的比热容 specific heat capacity