Métodos de Determinação da Massa Molar

1. Métodos de Determinação da Massa Molar Fábio Herbst Florenzano

2. Importância da Massa Molar Média • A maioria das propriedades mecânicas, termomecânicas, reológicas e outras dependem da massa molar média. • Em geral, polímeros com massa molar média baixa não apresentam boa resistência à tração, por exemplo enquanto que aqueles com massa molar muito alta podem se tornar quebradiços. • Portanto, a massa molar média do polímero influencia na sua utilização, no seu processamento, reciclagem e em outros processos • A determinação da massa molar média é um dos principais ramos da caracterização de polímeros por conta disso.

3. Há sempre uma distribuição de massas molares Polímeros são misturas

4. Calculando massas molares médias • Dada a seguinte mistura: • 3 unidades de massa 1g; 1 unidade de massa 2g e 3 unidades de massa 3g • Qual a massa média? • 2g??? • Depende

5. Calculando massas molares médias • A média numérica(Mn) é mesmo 2g: • (3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2 • Porém a massa ponderal média (Mw) não é 2g: • (3x1 + 2x2 + 9x3)/14= 2,43 • Nessa cálculo pondera-se pela fração de massa de cada Mi

6. Importância do tipo de média • Cada técnica usada para determinar a massa molar média acessa um tipo diferente. • Ex: osmometria nos dá a massa molar média numérica e o espalhamento de luz nos dá a massa molar média ponderal • Em técnicas de separação por tamanho pode-se obter todas as médias e ainda parâmetros de distribuição como o PDI

8. Determinação de diferentes médias usando técnicas de separação

9. Determinação da massa molar média (“molecular weight”) • Técnicas mais usadas: • Determinação de grupos terminais • Osmometria • Viscosimetria • Espalhamento de Luz • Cromatografia por permeação em gel

10. Determinação de grupos terminais • Bastante restrita • Geralmente aplicada a polímeros pequenos • Cada cadeia deve ter um número conhecido de grupos (terminais). Em geral têm-se 1 ou 2 por cadeia (terminações) • Exemplo: titulação de grupo terminal ácido

11. Exemplo de determinação de grupos terminais • Polímero com terminação ácida (dois grupos ácidos por cadeia) • Titulação (exemplo!): 1 ml de NaOH 0,01mol.L-1 foi necessário para neutralizar 10ml de uma solução 1mg/ml de polímero • Massa molar obtida por cálculo estequiométrico

12. Osmometria • Uma das técnicas baseadas em propriedades coligativas • Todas as técnicas baseadas em propriedades coligativas usam a tendência termodinâmica que as substâncias distribuídas em duas fases apresentam em igualar seu potencial químico • Para todas elas, a variação da propriedade no limite c→0 é função da fração molar do soluto • Mede Mn • Tecnicamente se divide em Osmometria de membrana e Osmometria por Pressão de Vapor (VPO)

13. Osmometria de membrana • Técnica que faz uso do fenômeno da osmose para obter os valores de Mn e de A2 de uma amostra polimérica em solução diluída. • Solvente puro e uma solução polimérica preparada neste solvente são separados entre si por uma membrana permeável apenas ao solvente (a membrana não é permeável ao polímero, chamada por isso de “membrana semi-permeável”: - existirá uma diferença de potencial químico entre o solvente puro e o solvente na solução; - esta diferença promove o deslocamento do solvente através da membrana, no sentido preferencial de reduzir seu potencial químico, aumentando o nível da solução polimérica; - após atingir o equilíbrio, a diferença de nível entre as amostras de cada lado da membrana permite obter a medida da pressão osmótica da solução. • A pressão osmótica, obtida para diversas concentrações da solução polimérica, fornece a massa molar numérica média do polímero em solução e o segundo coeficiente virial para o par polímero-solvente. Os valores são absolutos.

14. Osmometria de Membrana ρgh= pressão osmótica (π)

15. Osmometria de membrana Pode ser demonstrado que a pressão osmótica é igual a RTc/massa molar do soluto. Ou seja, depende apenas do número de partícula em solução (que será maior quanto maior a razão c/M). Então:

16. Tipo de média de massa molar • Cada fração contribui para a pressão osmótica da seguintes forma: • π=RTci/Mi • Somando todas as contribuições: No limite π/c→0, =Mn

17. Tipo de média de massa molar • Portanto a massa molar média obtida por osmometria é ponderada pelo número de partículas (Mn)

18. Dependência da concentração • A razão π/c só não depende da concentração em situações particulares. No caso de polímeros, essa situação é chamada condição theta, onde os efeitos entrópicos e entálpicos da solvatação se anulam • Fora dessa condição, a interação polímero-polímero e polímero-solvente leva a curvas de /c x c não paralelas ao eixo x. Nesses casos o comportamento é melhor expresso por uma expansão virial

19. Osmometria – Expansão Virial

20. Segundo coeficiente virial, A2 • O segundo coeficiente virial A2 está relacionado com a não-idealidade do comportamento da pressão osmótica com a concentração de soluto; • Ele dá conta das interações entre duas partículas (polímero-polímero); • O A2 dá informações úteis sobre o sistema, como a solvatação (A2>0: bom solvente; A2<0: mau solvente; A2=0: condição theta). • Existem coeficientes viriais de ordens superiores, que passam a ser significativos em altas concentrações.

21. Determinação da massa molar e A2

22. Osmometria e membrana - limitações • A massa molar mínima depende da membrana (10000-20000g/mol) • A massa molar máxima depende da sensibilidade do aparelho (~2.500.000g/mol) • Polieletrólitos devem ser determinados em altas concentrações de sal • Sugestão de fonte de informação: http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/03-Osmometria-de-membrana-2013.pdf

23. Osmometria de Pressão de Vapor • O vapor do solvente também apresenta a tendência de “se deslocar” para o recipiente onde há soluto, para diminuir o potencial químico. • Quando uma certa quantidade de vapor de solvente se deposita sobre uma solução ocorre a liberação de calor latente de vaporização (calor de condensação), aquecendo a solução polimérica; • Após um certo período de tempo, a temperatura da solução é tão mais elevada do que a temperatura do solvente puro que já não ocorre deposição, pois os valores de pressão de vapor do solvente puro e do solvente na solução se igualam; • A diferença de temperatura entre o vapor de solvente puro e a solução polimérica neste ponto de equilíbrio pode ser relacionada a Massa Molar do polímero em solução, da mesma forma que na osmometria de membrana.

24. A diferença de temperatura, após a adição de uma solução com concentração conhecida de polímero é medida pelos termistores (sinal proporcional à diferença de T). Repete-se o procedimento com diferentes concentrações de polímero

25. Osmometria de Pressão de Vapor • A relação entre ∆T e Mn é definida pela equação abaixo; • Porém, a determinação das constantes absolutas é difícil e se usa então padrões de massa molar para calibrar o aparelho (sacarose, manitol, iso-octano, PS)

26. Calibração

27. Segundo coeficiente virial • Quando se está fora da condição θ, a interação com o solvente desvia o efeito da concentração, gerando um coeficiente angular que é função do segundo coefiente virial

28. VPO - limitações • Até 20000g/mol • Valores relativos, necessidade de padrões • Sugestão de fonte de informações: http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/04-Osmometria-de-Pressao-de-vapor-2013.pdf