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二、酸碱滴定 酸碱滴定是以质子传递反应 为基础的滴定分析方法。一般的 酸碱以及能与酸碱直接或间接发 生质子传递反应的物质 , 几乎都

二、酸碱滴定 酸碱滴定是以质子传递反应 为基础的滴定分析方法。一般的 酸碱以及能与酸碱直接或间接发 生质子传递反应的物质 , 几乎都 可采用酸碱滴定进行测定 , 所以 酸碱滴定应用广泛 , 是滴定分析 中的重要方法之一。. ( 一 ) 酸碱平衡 1. 酸碱质子理论 (1) 酸碱定义和共轭酸碱对 酸碱质子理论 : 凡能给出质子的物 质是酸 ; 凡能接受质子的物质是碱。 酸失去质子后变成相应的碱 ; 而碱

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二、酸碱滴定 酸碱滴定是以质子传递反应 为基础的滴定分析方法。一般的 酸碱以及能与酸碱直接或间接发 生质子传递反应的物质 , 几乎都

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  1. 二、酸碱滴定 酸碱滴定是以质子传递反应 为基础的滴定分析方法。一般的 酸碱以及能与酸碱直接或间接发 生质子传递反应的物质, 几乎都 可采用酸碱滴定进行测定, 所以 酸碱滴定应用广泛, 是滴定分析 中的重要方法之一。

  2. (一) 酸碱平衡 1. 酸碱质子理论 (1) 酸碱定义和共轭酸碱对 酸碱质子理论: 凡能给出质子的物 质是酸; 凡能接受质子的物质是碱。 酸失去质子后变成相应的碱; 而碱 接受质子后变成相应的酸, 如下式 表示: HA⇌A-+H+ 酸 碱 质子 酸碱之间具有共轭关系, HA是A-的 共轭酸, A-是HA的共轭碱, HA—A- 称为共轭酸碱对。

  3. (2) 酸碱反应 酸碱反应实际上是两个共轭酸碱 对之间的质子传递反应, 其通式可写 为 酸1 + 碱2⇌酸2+碱1 酸在溶剂(如水)中发生的质子转移反应, 称为酸离解, 碱在溶剂(如水)的质子转移 反应, 称为碱离解。 H+ 共轭 共轭

  4. 例如: HAc的酸离解反应为: HAc+H2O ⇌ H3O++Ac- 酸1碱2酸2碱1 其结果质子从HAc转移到H2O, 此处溶剂水起碱的作用。上述反 应式可简化为: HAc ⇌H++Ac-

  5. 同理, NH3在水中的碱离解 反应为: ⇌ 碱1酸2碱2酸1 此处溶剂水起酸的作用。 H2O是两性物质, 在H2O分子之间也可发生质子的转移, 见下反应式: H2O+H2O ⇌H3O++OH- 酸1碱2酸2碱1

  6. 这种仅在H2O分子之间发生 的转移反应, 称为水的质子自递 反应。反应的平衡常数称为水 的质子自递常数, 或称水的离子 积(Kw),即: [H3O+][OH-]=Kw, 25℃时, Kw=1.00×10-14

  7. 说明: a. Kw在水溶液中[H3O+][OH-]=Kw, 永远成立 b. Kw和温度有关, T升高, Kw增大

  8. (3) 共轭酸碱对Ka和Kb的关系 共轭酸碱对Ka和Kb之间有确 定的关系。如一元弱酸HA 在水溶液中的离解为: HA+H2O ⇌H3O++A-

  9. HA的共轭碱A-在水溶液中的离解为: A-+H2O ⇌HA+OH- (2-6) 故: pKa+pKb=pKw, 25℃时 pKw=14.00

  10. 对于多元酸或多元碱, 由于在水 中逐级离解, 溶液中存在多个共轭 酸碱对。例如, 二元酸H2A在水中 逐级离解: 同样作为多元碱A2-也将逐级接受H+

  11. 从H2A的各种共轭酸碱对的 离解常数关系式可看出: Ka1与Kb2; Ka2与Kb1, 两两相乘等于 Kw, 即: (2-7) 从式(2-6)式(2-7)可知:其轭酸 碱对的Ka和Kb之积等于Kw, 且 Ka越大, 则其共轭碱的Kb就越小, 反之亦然。

  12. 2. 酸碱溶液中各型体的分布 (1) 分析浓度 分析浓度: 是指物质的总浓度, 以符号c表示。 平衡浓度: 是指平衡状态时溶 液中溶质的各种型 体的浓度, 用符号[ ] 表示, 溶质各型体的 平衡浓度之和必等 于其分析浓度。

  13. 例如: 0.1mol/L HAc溶液中, 溶质以 Ac-和HAc两种型体存在,它们之 间的关系如下式所示: c(HAc)=[HAc]+[Ac-]=0.1mol/L

  14. (2) 酸的浓度和酸度 酸的浓度: 是指酸的分析浓度, 即酸 的总浓度, 包括已离解酸 的浓度和未离解酸的浓 度。 酸度: 是指溶液中的氢离子浓度, 当 其浓度很小时, 常用其负对数 即pH值表示。

  15. (3) 酸度对弱酸(碱)溶液中各型体 分布的影响 分布系数: 是弱酸(碱)溶液中, 各型体存 在的平衡浓度与溶液的分析浓 度的比值, 用δ表示。如果知道 了分布系数，便可求得溶液中 酸碱组分的平衡浓度。

  16. ① 一元弱酸(碱)溶液中各型体的 分布系数 例如: 醋酸在溶液中只有HAc和Ac- 两种型体存在, 若分析浓度为 c(HAc)mol/L, 其离解平衡为: 则

  17. 若已知醋酸溶液的pH值, 便可知求得δHAc,δAc-, 以δ值为纵坐标, pH值为横坐标, 可得δ-pH曲线, 如图:

  18. 从上图可以看出, a.δHAc随溶液pH值的升高而减小， δAc-则随溶液pH值的升高而增大。 b. 当溶液pH=pKa, 即4.74时, δHAc=δAc-, 此时溶液中HAc和 Ac-的平衡浓度相等。 c. 若pH＞pKa, 则[HAc]＜[Ac-], 主 要存在型体为Ac-；若pH<pKa, 则[HAc] ＞[Ac-]主要存在型体 为HAc。

  19. 氨水溶液中也存在NH3·H2O 和NH4+两种型体, 按上述方式 处理, 它的各型体的分布系数 为: 同理δ NH3·H2O+ δ NH4+=1

  20. ②多元弱酸溶液的分布系数 以二元弱酸H2C2O4为例, 它在溶 液中以H2C2O4、HC2O4-、C2O4 2- 三种型体存在, 设其分析浓度为 c(H2C2O4)mol/L, 则:

  21. 根据平衡常数关系式: 于是: 同理可求得:

  22. 而且: δ H2C2O4+δHC2O4-+ δC2O42-=1 溶液中各型 体的δ-pH 曲线如图 所示:

  23. 由上图可以看出, 当溶液的 pH=pKa1时, δH2C2O4=δHC2O4-; pH=pKa2时, δHC2O4- = δC2O42-, 当pH远小于 pKa2时, 则H2C2O4 为主要型体; 当pH远大于 pKa2时,则C2O4 2- 为主要型体。

  24. 从上述各类弱酸(或弱碱)溶液中 存在的各种型体分布情况来看, 酸碱 各型体分布系数的大小决定于酸碱 的性质, 它是酸度(或碱度)的函数, 它与分析浓度的大小无关。了解上 述情况后不仅可以掌握弱酸的各种 型体随pH的变化规律, 还可以根据 溶液的酸度计算弱酸根离子的浓度。 但弱酸根作为配位剂、沉淀剂和显色 剂时可以通过控制酸根离子的浓度, 以达到分离和分析的目的。

  25. 例：计算pH=5.00时, 0.10mol/L-1 草酸溶液中C2O4 2-的浓度。 解:

  26. 3. 酸碱溶液中酸度的计算 (1) 强酸、强碱溶液酸度的计算 强酸多是一元酸, 溶液中H+离 子主要来自强酸的离解, 还有极小 部分来自水的离解,当强酸的浓度 c<10-6mol/L时酸度的精确计算式 推导如下: HCl→H+ +Cl- H2O⇌ H+ +OH-

  27. 溶液中[H+ ]浓度为： [H+ ]=[OH-]+[Cl-] [H+ ]2-c [H+ ]-Kw=0 （2-8）

  28. 当强酸的浓度c≥10-6mol/L时, 水的离解可以忽略, 则[H+]=c pH=-1g[H+]=-1g c (2-9) 同理, 对强碱溶液可以相似方法计算碱度。 若: c ≥10-6mol/L, [H+]= c, pOH=-1g c。

  29. (2) 一元弱酸溶液酸度的计算 ①一元弱酸溶液酸度的计算 cKa≥20Kw, 且c /Ka≥500时, 水 的离解可忽略, 可用最简式计算。 (2-10) 当弱酸极弱或溶液浓度极稀时,水 的离解不能忽略, 此时可采用近 似公式计算。 (2-11)

  30. ② 一元弱碱溶液酸度的计算 一元弱碱溶液的酸碱平衡式为: B+H2O ⇌BH++OH- 计算简式为: （2-12） 近似式为: （2-13）

  31. (3) 多元弱酸, 多元弱碱溶液酸度 的计算 ① 多元弱酸溶液酸度的计算 多元在溶液中逐级离解, 且Ka1与 Ka2、Ka3值相差2个数量级以上, 可以按一元弱酸来处理, 例如三 元弱酸H3PO4溶液的酸度计算: (2-14)

  32. ② 多元弱碱溶液酸度的计算 同理, 多元弱碱在溶液中也是分步 离解的, 酸度计算同多元弱酸。 例如:Na2CO3溶液中存在如下平衡: 由于Kb1 /Kb2>102时，因此OH-主要来源于 第一步离解, 经过近似处理后得: (2-15)

  33. (4) 两种物质溶液酸度的计算 在质子传递反应中, 既能提供质 子又能接受质子的物质称为两性物 质, 弱酸弱碱盐(如NH4Ac)、多元酸 的酸式盐(如 NaH2PO4,Na2HPO4)和氨基酸等都属两性物质,两性物质溶液 中的酸碱平衡十分复杂, 故应根据具体情况和溶液中的主要平衡进行近 似处理。

  34. 设二元弱酸的酸式盐(NaHA) 其浓度为cmol/L, 当Ka2和Kb2较 小时, [HA-]=c则: 如果H2O的离解可以忽略, 则上式可简化为:

  35. 如Ka1+c= c, 可得最简式: （2-16） 例如计算NaH2PO4或Na2HPO4 溶液H+浓度的最简式分别为: NaH2PO4为: Na2HPO4 为:

  36. 4. 溶液酸度的控制 在进行分析反应的过程中, 反应体系 往往会消耗或放出H+离子, 同时由于相 对较大量试剂溶液的加入, 也会使溶液 的pH值发生变化, 有碍反应的正常进行。 为了使主要的分析反应达到一个准确、 预定的程度, 就必须将溶液的酸度严格 地控制在较窄而且比较稳定的pH值范 围内, 为此, 常常使用缓冲溶液。

  37. (1) 缓冲溶液pH值的计算 常用的缓冲溶液大都是弱酸及其 共轭碱(如HAc+NaAc), 或弱碱及其 共轭酸(如NH3+NH4Cl)所组成。缓 冲溶液的酸度可用Henderson-Hasselbalch方程式计算。 弱酸及其共轭碱 （2-17） 弱碱及其共轭酸 （2-18）

  38. (2) 缓冲溶液的选择和配制 用于控制溶液酸度的缓冲溶液 的种类非常多, 在实际分析工作 中, 应根据具体情况选择适宜的 缓冲溶液。

  39. 选择缓冲溶液的原则是: ① 缓冲溶液对分析过程中应没有 干扰。 ② 所需控制的pH值应在缓冲溶 液的缓冲范围内。pKa值（或 pKw-pKb值）应尽量接近所控 制的pH 。 ③ 缓冲溶液应有足够的缓冲容量。

  40. 分析工作中有时需要广泛 pH缓冲溶液, 可采用多元酸或 多元碱组成缓冲体系, 在这样的 体系中, 由多个Ka或Kb值, 所以 能在较广泛的pH范围内起缓冲 作用。

  41. 例 若以氨基乙酸(固体)与1mol/L HCl 作用配制pH值为2.00的氨基乙酸- HCl的缓冲液200mL, 氨基乙酸的 总浓度为0.100mol/L, 问应如何配 制。 解： ① 求所需固体氨基乙酸的质量 m = c·V·M(NH2CH2COOH) = 0.100×200 ×10-3 ×75.07=1.05(g) ② 求所需1mol/L HCl的毫升数

  42. 设x为缓冲溶液中HCl的浓度,则: 解得 x=0.069(mol/L) 根据溶液的稀释公式 c1V1=c2V2 答: 需要氨基乙酸1.50g, 加入1mol/L HCl 13.8mL, 加水配成200mL的 溶液

  43. (二)酸碱指示剂 1. 酸碱指示剂的变色原理 酸碱滴定过程中, 通常不发生任何外观变化, 须借助指示剂颜色的突变来指示滴定终点。酸碱滴定中, 用以指示滴定终点的试剂称为酸碱指示剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱。与之对应的共轭碱或共轭酸具有不同结构, 颜色也各不相同, 当溶液的pH值改变时, 由于离解平衡的移动, 共轭酸碱相互发生转变, 从而引起溶液颜色变化。

  44. 甲基橙, 是一种双色指示剂, 本身为有机弱碱, 在溶液中发 生如下的离解和颜色变化。

  45. 酚酞, 为有机弱酸, 其Ka=6×10-10, 它在水溶液中有如下离解平衡：

  46. 2. 酸碱指示剂变色的pH区间 设弱酸型指示剂HIn, 在溶液中 的离解平衡为: HIn ⇌ H+ +In- 酸式 碱式 （2-19）

  47. 式中KHIn为指示剂的离解常数; [In-]和[HIn]分别为指示剂碱式和 酸式的浓度。溶液的颜色是由 的比值来决定。在一定温度下是KHIn常数, 的比值仅为[H+]的函数, [H+]改变时,比值随之改变, 溶液的颜色也随之变化。

  48. 由于人眼辨别颜色的能力是有 限的, 当 ≤ 时, 只能看到酸 式的颜色, 而看不到碱式的颜色; 当 比值在10～ 范围内, 指示 剂呈过渡的颜色。可见, 只能 在一定的比值范围内改变, 才能看 到指示剂颜色的变化。

  49. 由上式可知指示剂变色的pH值 区间为: pH=pKHIn±1, 因不同指示 剂其pKHIn值不同, 所以也各有不同 的变色区间。当指示剂的[In-]=[HIn] 时，pH=pKHIn，此pH值为指示剂 的理论变色点。

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