第五章：多电子原子 : 泡利原理

第五章：多电子原子 :泡利原理 Atomic Physics原子物理学第一节氦的光谱和能级第二节两个电子的耦合第三节泡利原理第四节元素周期表

H原子： 类H离子：碱金属原子：

若核(实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？若核(实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？ He：Z=2 Be：Z=4=212+2 Mg：Z=12=2(12+22)+2 Ca：Z=20=2(12+22+22)+2 Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2 Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2 Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2

第一节：氦的光谱和能级 通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因-电子的自旋。谱线能级第五章多电子原子 :泡利原理通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：原子实+一个价电子上一页下一页首页

第一节：氦的光谱和能级 这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j,决定了碱金属的原子态，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。谱线可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用。能级第五章多电子原子 :泡利原理它几乎演了一场独角戏多电子原子是指最外层有不止一个价电子，那么这时情形如何，原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要研究的问题。上一页下一页首页

第一节：氦的光谱和能级 1．谱线的特点我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：谱线主线系：锐线系：漫线系：能级基线系：第五章多电子原子 :泡利原理实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。上一页下一页首页

第二族元素：铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞。（都具有两个价电子 光谱和化学性质） 2. 单层能级间的跃迁单线光谱（主线系）（主线系）三层能级间的跃迁复杂光谱 • 镁的光谱和能级镁有12个电子，十个电子形成原子实，光谱与能级结构与氦相仿。基态是两个价电子在 3s 3s态。氦及周期系第二族元素的光谱和能级 • 氦及第二族元素的能级都分成两套，一套是单层的，另一套是三层的；各自形成两套光谱。 • 氦的光谱和能级 1. 氦在基态时，两个价电子都处于最低的 1s 1s 态. 3. 三层能级中无（1s）2 的能级。

第一节：氦的光谱和能级 实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是：谱线四个线系均由单谱线构成，主、锐线系由三条谱线构成单线能级第五章多电子原子 :泡利原理光谱：漫,基线系由六条谱线构成多线上一页下一页首页

第一节：氦的光谱和能级 氦原子的光谱由两套谱线构成，一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。谱线能级第五章多电子原子 :泡利原理早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦；？现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。上一页下一页首页

第一节：氦的光谱和能级 谱线能级第五章多电子原子 :泡利原理上一页下一页首页

第一节：氦的光谱和能级 2．能级和能级图什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为谱线能级第五章多电子原子 :泡利原理单层结构: S, P, D, F----仲氦两套：三层结构: S, P, D, F----正氦上一页下一页首页

氦原子能级图 单层结构三层结构伏特高低排列电离电势第一辅线系第一条亚稳态第一激发电势氖谱线基态除基态, 所有的能级均为一个电子在1s，另一电子激发到其他态形成。能级前数字是被激发电子的n值

第一节：氦的光谱和能级 3．能级和能级图的特点 • 1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是1s1s 1S0；谱线电子组态原子态能级第五章多电子原子 :泡利原理上一页下一页首页

第一节：氦的光谱和能级 • 2）状态1s1s 3S1不存在，且基态1s1s 1S0和 • 第一激发态1s2s3S1之间能差很大；谱线 3）所有的3S1态都是单层的；能级 4）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；（通常处于激发态的原子很快会自发退激，而亚稳态为能使原子停留较长一段时间的激发态。或称：不能直接跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能级，方可脱离此态回到基态）第五章多电子原子 :泡利原理上一页下一页首页

第一节：氦的光谱和能级 5）一种电子态对应于多种原子态。不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素：谱线 Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、 Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80) 能级的光谱都与氦有相同的线系结构。第五章多电子原子 :泡利原理即原子实+2个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的. 上一页下一页首页

第二节：两个电子的耦合 电子的组态 1.定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。电子的组态比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态是1s1s；一个电子在1s，另一个到 2s，2p ，3s ，3d…,构成激发态的电子组态。同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理选择定则对于氦, 两个电子的主量子数n都大于1，构成高激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发。上一页下一页首页

第二节：两个电子的耦合 2.电子组态与能级的对应电子组态一般表示为n1l1n2l2；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s与 1s2s对应的能量不同；1s2s与 1s2p对应的能量也不同。电子的组态同一组态内的相互作用一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。第五章多电子原子 :泡利原理选择定则同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。上一页下一页首页

第二节：两个电子的耦合 对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用nl表示电子态，也表示原子态;如果考虑自旋，则由于电子的与的相互作用，使得一种电子态nl（即原子态）可以对应于两种原子态n2Lj1,n2Lj2; 电子的组态同一组态内的相互作用在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态 n1l1n2l2中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。第五章多电子原子 :泡利原理选择定则上一页下一页首页

第二节：两个电子的耦合 在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的与的相互作用，在那里我们看到与合成总角动量，电子的组态同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理选择定则求得了的可能值，就得到了能量的可能值Enlj 上一页下一页首页

第二节：两个电子的耦合 在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用有六种：电子的组态 G1(s1,s2)，G2(l1,l2)，G3(l1,s1), G4(l2,s2)，G5(l1,s2)，G6(s2,l1) 同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理选择定则通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对 G1,G2和G3,G4分别进行讨论。上一页下一页首页

第二节：两个电子的耦合 1. 耦合每个电子自身的自旋和轨道的相互作用比较弱，耦合主要发生在不同电子之间。根据原子的矢量模型，合成，合成；最后与合成，所以称其为耦合。耦合通常记为: 电子的组态同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理选择定则上一页下一页首页

第二节：两个电子的耦合 1)两个角动量耦合的一般法则: 设有两个角动量，且电子的组态则的大小为同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理且这里的是任意两个角动量。选择定则比如对单电子原子k1=l,k2=s,k=j ， j=l+s, l-s；则正是上述法则合成的。上一页下一页首页

且 - 当时，共个当时，共个第二节：两个电子的耦合 2)总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋：其中: 故总自旋的可能值为: 总轨道：其中: 故: 其中:

共个 第二节：两个电子的耦合总角动量，根据上述耦合法则电子的组态其中同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理对于两个价电子的情形：s=0,1 . 当s=0时，j=l; s=1时，上一页首页下一页

第二节：两个电子的耦合 当s=0时，j=l; s=1时，对于两个价电子的情形：s=0,1 . 由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的l，由于s的不同，有四个j，而l 的不同，也有一组 j，l 的个数取决于l1 l2；可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于s有两个取值：s=0和s=1，所以电子的组态同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理 2s+1=1,3; 选择定则分别对应于单层能级（自旋反平行）和三层能级（自旋平行）；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。上一页下一页首页

第二节：两个电子的耦合 3)原子态及其状态符号上面我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为: 电子的组态同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理其中: 分别是两个价电子的主量子数和角量子数选择定则上一页下一页首页

n1=3, l1=1, n2=4, l2=2 例3：原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，原子有哪些可能的状态。 12个可能的原子态

第二族元素：铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞。（都具有两个价电子 光谱和化学性质） Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、 Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80) 原子实+两个价电子 • 状态1s1s3S1不存在；所有的3S1态都是单层的。 Review 1、氦及周期系第二族元素的光谱和能级双电子原子 • 氦及第二族元素的能级都分成两套，一套是单层的，另一套是三层的；各自形成两套光谱。单层和三层能级间没有跃迁。 • 氦在基态时，两个价电子都处于最低的 1s 1s 态。 • 氦的基态是1s1s 1S0； • 镁有12个电子，十个电子形成原子实，光谱与能级结构与氦相仿。基态是两个价电子在 3s 3s态。

2、两个电子的耦合 电子组态原子态 • 电子组态: 处于一定状态的若干个（价）电子的组合（n1l1 n2l2 n3l3…)。例：氦原子基态: 1s1s 镁原子基态: 3s3s 第一激发态: 1s2s 第一激发态: 3s3p • 一种电子组态可以与多种原子态相对应，一种原子态对应着能级图上的一个能级。即一电子组态有多种不同的能量。

耦合当、>> 、时根据原子的矢量模型，合成，合成；最后与合成，所以称其为耦合。耦合通常记为: 导致两套能级两个电子间可能的相互作用有六种： G1(s1,s2)，G2(l1,l2)，G3(l1,s1), G4(l2,s2)，G5(l1,s2)，G6(s2,l1) 通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略。

（s=0 ）1 （s=1 ）3 L+1, L, L-1(S=1) L(S=0) 0 1 2 3 4 S P D F G 由于 S =0 , 1，所以对应于每一个不为零的L 值，J 值有两组，当S=0时，J=L；即每一 L 只有一个J值——单态当 S=1时，J=L+1，L，L-1；即每一 L 有三个 J 值——三重态原子态的标记法

氦原子的光谱和能级 1.可能的原子态 S=0 S=1 J 符号 J符号第一个第二个电子e1 电子e2 L 1s 2s 0 0 1 1s 2p 1 1 0、1、2 1s 3d 2 2 1、2、3 1s 4f 3 3 2、3、4

2. 光谱线系 n=2,3…… n=3,4…… n=3,4…… n-4,5…… 单线系主线系第二辅线系第一辅线系柏格曼线系 n=2,3…… 三重线系主线系

n =3,4… 第二辅线系第一辅线系 n =3,4… 返回

当、>> 、时 第二节：两个电子的耦合 New 2. 耦合按照原子的矢量模型，电子的组态与合成，同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理与合成，选择定则最后与合成称其为耦合。上一页下一页首页

3 第二节：两个电子的耦合每个电子的自身的自旋与轨道耦合作用较强，不同电子之间的耦合作用比较弱，耦合可以记为: 电子的组态同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理选择定则上一页下一页首页

第二节：两个电子的耦合 各种角动量的计算设两个价电子的轨道和自旋运动分别是电子的组态则各种角动量的大小分别为：同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理选择定则（当时，只有前一项）其中上一页下一页首页

第二节：两个电子的耦合 再由得其中电子的组态则共有个j 设第五章多电子原子 :泡利原理同一组态内的相互作用一般来说，有j的个数为选择定则最后的原子态表示为：由元素组态的能级实际情况可判断原子态属哪种耦合。JJ耦合一般出现在某些高激发态和较重的原子中。上一页下一页首页

  仍有12个态，且值相同。一般的原子态表示为：例4：利用j-j耦合，求3p4d态的原子态。解：

（1）元素周期表中，有些原子取 耦合方式，而另一些原子取耦合方式，还有的原子介于两者之间；（2）同一电子组态，在耦合和耦合中，形成的原子态数目是相同的。第二节：两个电子的耦合 3．耦合和耦合的关系电子的组态同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理选择定则例：3p4d （均为12个原子态）上一页下一页首页

第二节：两个电子的耦合 4、辐射跃迁的普用选择定则在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的。对 l 和j 的要求是，跃迁前后电子的组态同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理选择定则这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。上一页下一页首页

第二节：两个电子的耦合 多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，这时的选择定则由两部分构成：电子的组态一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；如果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理 1.拉波特（Laporte）定则选择定则 1）偶性态和奇性态：在量子力学中，微观粒子的状态由波函数描述。上一页下一页首页

第二节：两个电子的耦合 如果波函数经过空间反演（即）后，具有电子的组态则是偶性态. 是奇性态，若则同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理前者描述的系统具有偶宇称，后者描述的系统具有奇宇称．选择定则宇称守恒定律：孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性，或作用相反的改变．上一页下一页首页

偶性态（偶数）奇性态( 奇数)(1) 第二节：两个电子的耦合 2) Laporte定则电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间，即只能是偶性到奇性．我们可以用下面的方法来判定某一情况下原子的奇偶性：电子的组态同一组态内的相互作用将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应偶性态，奇数对应奇性态，因此，Laporte 定则表述为：第五章多电子原子 :泡利原理选择定则上一页下一页首页

不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的 值并不改变。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的值加起来是否满足（1）式即可。第二节：两个电子的耦合用这种方法进行判定，在实际操作中是很麻烦的，因为的计算比较困难．电子的组态同一组态内的相互作用第五章多电子原子 :泡利原理对于一个价电子的情形，在奇偶数之间变化即可（△l =±1）。对于两个价电子的情形, 在奇偶数之间变化即可，Laporte 定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可能发生跃迁。选择定则上一页下一页首页

（在两个电子同时受激发时才出现） 第二节：两个电子的耦合 2．选择定则（原子态之间） 1）耦合 →两套能级间不能跃迁（某些原子有例外（如Hg））第五章多电子原子 :泡利原理 2）耦合 Laporte定则和此选择定则一起构成普用选择定则（如He谱线系）上一页下一页首页

第三节：泡利不相容原理 电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为 2 ，（2,8,18,32…）为什么这样呢？泡利原理泡利原理及其应用同科电子形成的原子态第五章多电子原子 :泡利原理上一页下一页首页

第五章：多电子原子 : 泡利原理

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