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第 4 章 配位化合物

第 4 章 配位化合物. 11 － 1 配位化合物的基本概念 11 － 2 配位化合物的价键理论 11 － 3 配位化合物 的晶体场理论 11 － 4 配位化合物的稳定性. 配位化合物的发展史

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第 4 章 配位化合物

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  1. 第 4 章 配位化合物

  2. 11－1 配位化合物的基本概念 11－2 配位化合物的价键理论 11－3 配位化合物的晶体场理论 11－4 配位化合物的稳定性

  3. 配位化合物的发展史 19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl3∙6NH3、CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、CoCl3∙4NH3。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A．Werner）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。

  4. 11－1 配位化合物的基本概念 11－1－1 配位化合物 1. 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。 配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2

  5. 2. 配合物组成

  6. 3. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。 4. 配位体 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 中性分子配体 ：H2O、NH3等 阴离子配体 ：Cl－、CN－等 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。

  7. 5. 多基配体和螯合物 单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）； 双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42－ ，en)等； 多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。

  8. 常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）

  9. 11－1－2 配位化合物的命名 常见配体的名称: F－ 氟， Cl－ 氯， Br－ 溴， I－ 碘， O2－ 氧， N3－ 氮， S2－ 硫， OH－ 羟，CN－ 氰， H－ 氢， －NO2－ 硝基， －ONO－ 亚硝酸根， SO42－ 硫酸根， C2O42－ 草酸根， SCN－ 硫氰酸根， NCS－ 异硫氰酸根， N3－ 叠氮，O22－ 过氧根，N2双氮， O2双氧， NH3 氨， CO 羰， NO亚硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，

  10. 1. 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例： [Co (NH3 )6] Cl3三氯化六氨合钴（III） Cu2 [Si F6 ] 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜 2 . 在配位单元内先配体后中心。 配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个数；几种不同的配体之间加“·”号隔开；配体与中心之间加“合”字；中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价态。

  11. 3 . 配体的先后顺序 （1）先无机后有机 （2）先阴离子后分子 （3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。 （4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前 （5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。

  12. 例11－1 命名下列配合物 • PtCl2(Ph3P)2 • K [PtCl3 (NH3 )] • [Co (NH3 )5 H2O ] Cl3 • [Pt(Py)(NH3 )(NH2OH)(NO2)]Cl • [ Pt (NH3)2 (NO2) (NH2) ] • 二氯·二(三苯基膦)合铂(II) • 三氯·氨合铂(II) 酸钾 • 三氯化五氨·水合钴(III) • 氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂 (II) • 氨基 · 硝基 · 二氨合铂（Ⅱ）

  13. 11－1－3 配位化合物的异构现象 1. 结构异构 （1）解离异构 如用Ba2＋使紫色的[CoBr(NH3)5]SO4中SO42－ 定量沉淀，用Ag ＋ 使红色的 [CoSO4(NH3)5] Br中Br－ 定量沉淀。 （2）配位异构 如 [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 中Co3＋ 与Cr3＋交换配体，得到其配位异构体 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]。 （3）键合异构 如N配位的－NO2－ 和O配位的－ONO－，导致的两种键合异构体分别为 [Co(NO2) (NH3)5]Cl2和 [Co(ONO) (NH3)5]Cl2。

  14. 2. 立体异构 （1）顺反异构 ： [Co(en) 2Cl2]＋ 顺式(紫色)和反式(绿色) （2）旋光异构：四面体配合物中Mabcd有旋光异构体。

  15. 11－2配合物的价键理论 把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究，就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。 11－2－1 配合物的构型 配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。 常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方形，三角双锥，正八面体。

  16. 配位数 中心杂化类型 构 型 实 例 2 sp 直线形 Ag(NH3)2＋ 3 sp2三角形 Cu(CN)32－ 4 sp3四面体 Zn(NH3)42＋ 4 dsp2正方形 Ni(CN)42－ 5 sp3d 三角双锥 Fe(SCN)52－ 5 dsp3三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2正八面体 Co(NH3)62＋ 6 d2sp3 正八面体 Co(NH3)63＋

  17. 11－2－2 中心价层轨道的杂化 若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取ns np nd杂化，形成的配合物被称为外轨型配合物；若中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层，即中心采取(n－1)d ns np杂化，形成的配合物被称为内轨型配合物。

  18. 1. ns np nd 杂化 例11－2 讨论Fe(H2O)63＋ 配离子中的成键情况 解: sp3d2杂 化

  19. 2 ( n－1)d ns np 杂化 例11－3 讨论Co(CN)63－ 的杂化与成键情况 解 Co3＋3d6 , CN－ 为强配体，使Co3＋ 的6个d 电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化，配离子 Co(CN)63－ 为 正八面体构型。 重 排

  20. 11－2－3配位化合物的磁性 化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩 和单电子数n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。 例11－4 在 Co(NH3)63＋ 中d 电子是否发生重排？若实验测得  ＝ 0，推出 n ＝ 0，无单电子，说明3d 6电子发生重排；若实验测得  ≠ 0，推出 n ≠ 0，说明3d 6电子不重排。

  21. 11－2－4价键理论中的能量问题 内轨配合物一般较外轨配合物稳定，说明 E内轨＞E外轨。

  22. 11－2－5配合物中的d－pπ配键（反馈键） 过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电子配体形成的配合物都含有d－p π配键（反馈键）。 1. 羰基配合物 单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5等； 双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；

  23. 例11－5 讨论Ni (CO)4的成键情况 解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3杂化空轨道配位，形成σ配键。实验结果表明，Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。 • Ni (CO)4中d－pπ配键示意图

  24. 氰配合物 • 氰（CN－）配位能力很强，与过渡金属形成的配合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成d－pπ配键也是一个重要因素。 • 配体CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的π* 轨道可接受d电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金属的d电子向CN－ π* 轨道配位，形成d－pπ配键。

  25. 3 烯烃配合物 1827年，丹麦药剂师Zeise合成了K [ PtCl3(C2H4) ]·H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为σ配键；金属d轨道的电子向乙烯的 π* 轨道配位，形成d－pπ配键。 σ 配键 d－pπ 配键 铂与乙烯之间的成键示意图

  26. 11－3配位化合物的晶体场理论 11－3－1晶体场中的 d 轨道 在自由原子或离子中，五种 d 轨道的能量简并，其原子轨道的角度分布如图

  27. 1. 晶体场中d 轨道的分裂 （1）八面体场 八面体场中d轨道的分裂

  28. （2） 四面体场 四面体场中的坐标和d轨道的分裂 由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能 △t 较小，△t < △o 。

  29. （3）正方形场 在正方形场中，△p 很大，△p > △o 。 正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂

  30. 2. 影响分裂能大小的因素 （1）晶体场的对称性：△p > △o > △t （2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△ 大。 △ [ Fe(CN)63－ ] > △ [ Fe(CN)64－ ] （3）中心原子所在周期数：周期数大，△ 相对大些。 △ [ Hg(CN)42－ ] > △ [ Zn(CN)42－ ] （4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。 I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－<C2O42－< < H2O < NCS－< NH3 < en < NO2－< CN－≈ CO

  31. 3. 分裂后 d 轨道中电子排布：遵守电子排布三原则。 例11－6 讨论过渡金属 d 4组态在八面体场中电子排布。 低自旋方式 △ > P 高自旋方式 △ < P

  32. 例11－7 讨论下列二种配离子d电子排布情况。 Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1，P ＝ 15000 cm－1 Fe(CN)64 － 中 △＝ 26000 cm－1，P ＝ 15000 cm－1 高自旋排布 (dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)0 • Fe(H2O)62＋ (△ < P) Fe(CN)64 – (△ > P)

  33. 11－3－2晶体场稳定化能 1、 分裂后d 轨道的能量 以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。

  34. （1）八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 E d－E d＝ △o ， 3 Ed＋ 2 Ed＝ 0 解得 ： E d＝ 3∕5 △o， E d＝ － 2∕5 △o 若设分裂能 △o ＝10 Dq ， 则E d＝ 6 Dq ，E d＝－4 Dq

  35. （2）四面体场分裂后的d 轨道的能量: • 列方程组 Ed－Ed＝ △t，3 Ed＋2Ed＝ 0 • 解得： Ed＝ 2∕5 △t， Ed＝ －3∕5 △t • 若 △t ＝ 10 Dq ， 则 E d＝ 4 Dq，E d＝－6 Dq • 对于相同的中心和配体 △t ＝ 4/9 △o

  36. 2 晶体场稳定化能 ( C F S E ) d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球＝0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶

  37. 例11－8 计算八面体强场中 d 5组态的 CFSE 解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2p ＝ － 20 Dq ＋ 2P CFSE ＝ E球 － E晶 ＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2△– 2P 球形场 八面体强场 d电子在球形场中和八面体强场中电子排布

  38. 例11－9 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。 解： E晶 ＝ ( － 6 Dq )×3 ＋ ( 4 Dq )×3 ＝ － 6 Dq CFSE ＝ 0－E晶 ＝ 0－( － 6 Dq ) ＝ 6 Dq 球形场 四面体弱场 球形场和八面体强场中电子排布

  39. 例11－10 求 Fe(CN)64－的 CFSE。 已知： △＝ 33800 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。 解： Fe2＋3d 6 , CN－ 为强场，低自旋，△o > P CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 △o )×6 ＋2 P ] ＝ 12 / 5 △o－2 p ＝ 12 / 5×33800 cm－1－2×15000 cm－1＝ 51120 cm－1 球形场 八面体强场

  40. 3 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线 水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2＋ 水合离子d 0 ~ d10的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的对应关系。 d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CFSE∕Dq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0

  41. 11－3－3过渡金属化合物的颜色 1. 吸收光谱 自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长 (即与被吸收的光互补) 的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理。 若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。

  42. 2. d－d 跃迁 晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能△的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级d 轨道，称之为d – d跃迁。若d – d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d – d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。

  43. 表11－1 物质吸收的可见光波长与颜色

  44. 例11－11 讨论 Ti( H2O )63＋ 的颜色 • 解：Ti 3＋ 电子构型为3 d 1，电子排布为(dε)1(dγ)0 ，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 △O波长的部分，d电子发生跃迁为 (dε)0 (dγ)1 。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光， 故Ti( H2O )63＋ 显紫红色。 可见光

  45. 可见光 例11－12 讨论Mn(H2O)62＋ 的颜色。 解： Mn2＋3d 5，H2O为弱场，d 电子排布为(dε)3(dγ)2。 当吸收了自然光中蓝绿色光后，发生d－d 跃迁，d 电子排布变为 (dε)2(dγ)3 ，于是Mn(H2O)62＋ 显粉红色。 由于Mn(H2O)62＋ 中心的5个d电子自旋平行，电子跃迁几率小，使Mn(H2O)62＋ 颜色很浅，为浅粉红色。

  46. 3. 电荷迁移 d－d 跃迁的化合物一般无色或白色，例： d 0和 d 10 Cu ( I ) Cd ( II ) La ( III ) Ti ( IV ) 3d10 4d10 5d0 3d 0 4. 但也有一些组态为 d 0和d 10的化合物有颜色，为什么？ CdI2 (4d10) HgI2 (5d10) 黄 绿 色 红 色

  47. 这些无d – d 跃迁的化合物，为什么ZnI2没有颜色而CdI2和HgI2却有颜色呢？ 对于MI2来说，M2＋ 的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的I－ 有给出电子的趋势。Zn2＋ 的极化能力较差，ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从I－向Zn2＋迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，因而无色。 CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。Hg2＋ 既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的I－ 之间有较强的相互极化作用，电子从I－向Hg2＋迁移更容易，HgI2吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。

  48. 11－3－4Jahn－Teller 效应 解释 Cu(NH3)42＋ 离子的正方形结构，[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ 离子为拉长的八面体结构？ 按晶体场理论，Cu2＋ 为d9电子构型。在八面体场中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子排布到 d x2－y2轨道，则 xy 平面上的4个配体受到的斥力大，距核较远，形成压扁的八面体。

  49. 这恰好解释了 [Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ 为拉长的八面体。若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向两个配体，变成 [Cu(NH3)4]2＋ 正方形结构。即Jahn －Teller效应。 PtCl42－由八面体场转为正方形场

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