（三）铜组与锡组的分离 本组包括由八种元素所形成的离子，为了分析的方便、还可以把它们分成两个小组。

1. 第三讲 第二章 定性分析 3-1 （三）铜组与锡组的分离 本组包括由八种元素所形成的离子，为了分析的方便、还可以把它们分成两个小组。 分成小组的根据是本组硫化物的酸碱性不同。铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不溶于NaOH、Na2S、(NH4)2S等碱性试剂，这些离子称为铜组(IIA)，砷、锑、锡(IV)的硫化物属于两性硫化物，而且其酸性更为明显，因而能溶于上述几种碱性试剂中，称为锡组(IIB)。汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高浓度S2-的试剂Na2S中。用Na2S处理第二组硫化物时，HgS属于IIB组；用(NH4)2S处理时则用于IIA组。我们采用Na2S分离，也可使用碱性TAA加热来代替Na2S。

2. 第三讲 第二章 定性分析 3-2 本小组硫化物与Na2S的反应是： HgS+S2-＝HgS22- As2S3+3S2-＝2AsS33- Sb2S3+3S2-＝2SbS33- SnS2+S2-＝SnS32- 使用Na2S的缺点是少量的Bi2S3和CuS溶解，而汞的含量少时容易被IIA组留住，溶解不完全。如改用(NH4)2S，则硫化锑和硫化锡溶解不完全，因而用得较少。(NH4)2Sx优于(NH4)2S，但它的缺点是可使相当多的铜进入IIB组，而锡量不大时，又容易把锡留在大量的硫化铜中。因此IIA与IIB的分离还缺乏一个理想的方案。

3. 第三讲 第二章 定性分析 3-3 （四）铜组的分析 1. 铜组硫化物的溶解 在分出锡组后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用NH4Cl洗涤干净后，加6 mol/L HNO3加热溶解： 3PbS+2NO3-+8H+=3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2O Bi2S3+2NO3-+8H+=Bi3++3S↓+2NO↑+4H2O CuS与CdS的溶解反应与PbS的溶解反应相似。 2. 镉的分离和签定 在前述硝酸溶液中加入甘油溶液(1:1)，然后再加过量的浓NaOH，这时只有Cd(OH)2能够沉淀，其他三种离子因与甘油生成可溶性化合物而不被沉出。将Cd(OH)2沉淀以稀的甘油—碱溶液洗净，溶于3 mol/L HCl中，用水稀释，至酸度约为0.3 mol/L，通人H2S或加硫代乙酰胺，如有黄色CdS沉淀析出，示有Cd2+。

4. 第三讲 第二章 定性分析 3-4 值得注意的是，在Cd(OH)2沉淀中容易夹带有共沉淀的Bi(OH)3和Cu(OH)2因而溶解后通入H2S时所得沉淀不是纯黄色，甚至呈暗棕色。为此、可采取以下两项措施中的一项： 1．防止上述现象发生的措施 将Cd(OH)2溶解后，重新加入沉淀剂(甘油—碱)使其重新沉出，然后再溶解，通H2S，进行鉴定。 2.上述现象已经发生时的措施 将通H2S所得沉淀离心分离、洗净，加3 mol/L HCl3滴、水6滴(相当于加1 mol/L HCl)，加热，此时CdS溶解，CuS、Bi2S3不溶。离心沉降后，离心液以水稀释3倍(相当于酸度为0.3 mol/L)，通入H2S，Cd2+存在时出现黄色CdS沉淀。

5. 第三讲 第二章 定性分析 3-5 3. 铜的鉴定 Cu2+、Pb2+、Bi3+等能与甘油生成可溶性化合物。Cu2+与甘油的反应的反应产物为甘油铜，使溶液显蓝色。铅和铋的甘油化合物无色，其结构与甘油铜相似。取此溶液可分别鉴定铜、铅、铋。 如溶液显蓝色，已证明有Cu2+存在。如蓝色不明显或无色，则取少许溶液以HAc酸化，加K4[Fe(CN)6]鉴定，红棕色沉淀示有Cu2+ 2Cu2++Fe(CN)62-＝Cu2Fe(CN)6↓ 4. 铅的鉴定 取前面得到的甘油碱溶液，以6 mol/L HAc酸化，加K2CrO4溶液，黄色PbCrO4沉淀，示有Pb2+。如在第一组中已检出Pb2+，则此处铅的鉴定可免。

6. 第三讲 第二章 定性分析 3-6 5. 铋的鉴定 取前述甘油碱溶液(保持原来的碱性)滴加在新配制的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金属铋,示有Bi3+: 2Bi3++3SnO22-+6OH-=2Bi↓+2SnO32-+3H2O （五）锡组的分析 1. 锡组的沉淀 在用Na2S或碱性TAA溶出的本小组硫代酸盐溶液中，逐滴加入3 mol/L HCl至呈酸性为止，这时硫代酸盐被分解析出相应的硫化物： HgS22-+2H+=HgS↓+H2S↑ 2AsS33-+6H+＝As2S3↓+ 3H2S↑ 3SbS33-+6H+=Sb2S3↓+3H2S↑ SnS32-+2H+＝SnS2↓+ H2S↑

7. 第三讲 第二章 定性分析 3-7 与此同时，通常还会析出一些硫黄。这是因为Na2S很容易部分地被空气氧化为多硫化物，当它通到H+时，便发生如下的分解： Na2S2+2H+＝2Na++ H2S↑+S↓ 析出的少量硫对锡组分析妨碍不大。， 2. 汞、砷与锑、锡的分离 在上述硫化物沉淀上加8 mol/L HCl并加热，HgS与As2S3不溶解，而锑和锡的硫化物则生成氯合离子而溶解： Sb2S3+6H++12Cl-＝2SbCl63-+ 3H2S↑ SnS2+4H++6Cl-＝SnCl62-+2H2S↑

8. 第三讲 第二章 定性分析 3-8 3. 汞与砷的分离 在上述分出锑和锡硫化物剩下的沉淀上加水数滴洗沉淀一次，然后于沉淀上加过量12%(NH4)2CO3溶液，微热，此时HgS(及S)不溶，而As2S3则按下式溶解:(反应式有问题) As2S3+3CO32-＝AsS33-+AsO33-+3CO2↑ 4. 汞的鉴定 经上述步骤分离后，如剩下黑色残渣，则初步说明有汞，但还需证实。将此残渣以王水(HNO3：HCl=1:3)溶解： 3HgS+2NO3-+12Cl-+8H+=3HgCl42- +3S↓+2NO↑+4H2O

9. 第三讲 第二章 定性分析 3-9 然后加热5-8分钟，破坏过量的王水，再以SnCl2鉴定： SnCl2+2Cl-＝SnCl42- 2HgCl42-+SnCl42-＝Hg2Cl2↓+SnCl62-+4Cl- Hg2Cl2+SnCl42-＝2Hg↓+SnCl62- 沉淀由白变灰黑，示有汞。如果王水未除净，则SnCl2可被王水氧化，此处将不能得到明确结果。 5. 砷的鉴定 取一部分用(NH4)2CO3处理过的溶液，小心地加3 mol/L HCl(防止大量气泡把溶液带出)至呈酸性，如有砷存在，生成黄色As2S3沉淀： AsS33-+AsO33-+6H+＝As2S3↓+3H2O

10. 第三讲 第二章 定性分析 3-10 6. 锡的鉴定 取一部分分出汞、砷硫化物后的8 mol/L HCl溶液，用无锈的铁丝(或铁粉)将SnⅣ还原为SnⅡ： SnCl62-+Fe＝SnCl42-+Fe2++2C1- 在所得溶液中加入HgCl2溶液，锡存在时可发生下列反应： SnCl42-+2HgCl2＝Hg2Cl2↓+SnCl62- SnCl42-+Hg2Cl2=2Hg+SnCl62- 灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的Hg沉淀，示有锡。

11. 第三讲 第二章 定性分析 3-11 7. 锑的鉴定 取一滴分出汞、砷后的8 mol/L HCl溶液，放在一小块锡箔上,如生成黑色斑点，用水洗净，加l滴新配的NaBrO溶液。斑点不消失，示有锑。 2SbCl63-+3Sn＝2Sb↓+3SnCl62- 当砷混入时，也能在锡箔上生成黑色斑点(As)。但洗净后加NaBrO则溶解。洗时要注意一定把HCl洗掉，否则在酸性条件下NaBrO也能使Sb的斑点消失。

12. 第三讲 第二章 定性分析 5-12 思 考 题 1．如何用一种试剂把下列每一组物质分开？ (1)As2S3,HgS (2)CuS,HgS (3)Sb2S3,As2S3 (4)PbSO4,BaSO4 (5)Cd(OH)2,Bi(OH)3 (6)Pb(OH)2,Cu(OH)2 (7)SnS2,PbS (8)SnS,SnS2 (9)ZnS,CuS (10)Ag2S,MnS 2．已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成3份，分别得到下述实验结果，试判断哪些离子可能存在？ (1)用水稀释，得到白色沉淀，加HCl溶液则溶解； (2) 加入SnCl2无沉淀发生；与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。

13. 第三讲 第二章 定性分析 5-13 答:（1）加(NH4)2CO3, As2S3 溶解而HgS不溶。 （2）加稀HNO3, CuS溶解而HgS不溶。 （3）加浓HCl, Sb2S3溶解而As2S3不溶。 （4）加NH4Ac, PbSO4溶解而BaSO4不溶。 （5）加氨水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。 （6）加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2不溶。 （7）加Na2S，SnS2溶解而PbS不溶。 （8）加Na2S，SnS2溶解而SnS不溶。 （9）加稀HCl, ZnS溶解而CuS不溶。 （10）加稀HCl, MnS溶解而Ag2S不溶。

14. 第三讲 第二章 定性分析 5-14 答: (1)容易水解的离子如： Bi3+﹑Sb(Ⅲ)﹑Sn(Ⅱ)﹑Sn(Ⅳ)存在。 (2)可知Hg2+不存在。 (3)生成的硫化物为黄色，则Pb2+﹑Bi3+﹑ Cu2+﹑Hg2+不存在。 根据以上判断，可知，有：Cd2+﹑Sn(Ⅳ)﹑ As(Ⅲ)﹑As(Ⅴ)﹑也可有Sb(Ⅲ)﹑Sb(Ⅴ)存在。一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。