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气相色谱的保留值法定性及归一化法定量

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Presentation Transcript

  1. 气相色谱的保留值法定性及归一化法定量 复旦大学 化学教学实验中心张晋芬

  2. 一、实验目的 1、掌握气相色谱保留值定性及归一化法定量的方法和特点; 2、熟悉SC-200型气相色谱仪的使用,掌握微量注射器进样技术。

  3. 二、内容提要 *气相色谱过程:混合物的分离—各组分的测定 气相色谱分为: 气固色谱(吸附-脱附)(吸附剂) 气液色谱(分配) *两相: 固定相 流动相 固定液 担体 载气 (高沸点的有机溶剂)(惰性固体) H2、N2、He

  4. *分离原理:载气携带被分析的气态混合物通过色谱柱时,各组分在气液两相间反复分配,由于各组分的K值不同,先后流出色谱柱得到分离。*分离原理:载气携带被分析的气态混合物通过色谱柱时,各组分在气液两相间反复分配,由于各组分的K值不同,先后流出色谱柱得到分离。 *检测:各组分的化学性质、热导率、电性能学等性质,用相应的检测器,通过电子线路纪录信号,得到随时间变化的曲线(色谱图) *定性:色谱峰出现的时间与该组分的性质有关,即保留时间定性(经验规律、保留指数、双柱定性、仪器联用)

  5. *定量:峰高或峰面积大小与组分的含量有关 (校正因子、归一化法、外标法、内标法) 操作条件(色谱柱、温度、流速等)不变,在一定进样量范围内: 式中: mi为i组份的量, Ai为i组份的峰面积, fi '为比例常数,又称i组份的校正因子。 (fi '表示了单位峰面积所代表 i组份的量)

  6. 由于各组分在检测器上的响应不同(等含量的各由于各组分在检测器上的响应不同(等含量的各 • 组分得到的峰面积不同),需引入相对校正因子 • (一般所说的校正因子): • 设fs’=1,则 • Si为i组份的响应值,与fi互为倒数。 混合物中各组份的百分含量,就能用单一组份峰面积与其 校正因子的乘积占各个组份峰面积与相应校正因子乘积的总 和之百分比求得,这即归一化方法。

  7. 实验测定苯、甲苯、二甲苯的混合物中各组份含量。实验测定苯、甲苯、二甲苯的混合物中各组份含量。 *配制等体积混合物(苯、甲苯、二甲苯)测量峰面 积,色谱图按苯、甲苯、二甲苯次序全部出峰。 测量响应值或校正因子。选定: S苯=1,则 S甲苯=A’甲苯/ A’苯 , S二甲苯=A’二甲苯/ A’苯 *绘制被测混合试样色谱图,归一化法求出组分的体 积百分含量: Vi%= ×100%

  8. 归一化法优点:简便、与进样量无关, 操作条件变化对结果影响小 归一化法缺点:全部组分全部都流出并测 出,包括校正因子。

  9. 三、仪器 • 气相色谱仪 • 气路系统、进样系统、柱分离系 统、温控系统、各类检测器

  10. 气相色谱结构流程chromatography 1-载气钢瓶;2-减压阀; 3-净化干燥管;4-针形阀; 5-流量计; 6-压力表; 7-进样器; 8-色谱柱; 9-热导检测器;10-放大器 11-温度控制器;12-记录仪; 载气系统 进样系统 色谱柱 检测系统 温控系统

  11. 气相色谱仪器 有近百厂家、提供数百种型号1970s——电子积分仪及计算机数据处理装置的发展;1980s——计算机技术对仪器各类参数的自动控制。如柱温、流速、自动进样等。 • 随着这些技术的发展,仪器性价比大幅提高。其中,GC最重要的发展是开管柱的引入,使含有数百种混合物样品得以分离!

  12. 1、气路系统(Carrier gas supply) 气路系统:获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体 净化装置。 载气:要求化学惰性,不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑 对柱效的影响外,还要与分析对象和所用的检测器相配。 净化器:多为分子筛和活性碳管的串联,可除去水、氧气以及其它杂 质。 压力表:多为两级压力指示:第一级,钢瓶压力(总是高于常压。对填 充柱:10-50 psi;对开口毛细柱:1-25 psi);第二级,柱头压 力指示; 流量计:在柱头前使用转子流量计(Rotometer),但不太准确。通常在 柱后,以皂膜流量计(Soap-bubble meter)测流速。许多现代仪 器装置有电子流量计,并以计算机控制其流速保持不变。

  13. 2、进样系统:进样器+气化室 液体进样器: 不同规格的专用注射器,填充柱色谱常用10μL;毛细管色谱常用1μL;新型仪器带有全自动液体进样器,清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成,一次可放置数十个试样 气体进样器:推拉式、旋转式(六通阀)。 气化室:将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。

  14. 3、柱分离系统 填充柱:内径2~4 mm,长1~3m,内填固定相; 毛细管柱:内径0.1~0.5mm,长达几十至100m,涂壁固定液 毛细管柱因渗透性好、传质快,因而分离效率高(n可106)、 分析速度快、样品用量小。 柱温:是影响分离的最重要的因素。(选择柱温主要是考虑 样品待测物沸点和对分离的要求。) 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min);对宽沸程的样品,应使用程序升温方法。

  15. 色谱柱及使用条件的选择 (1) 固定相的选择 气-液色谱,应根据“相似相溶”的原则 ①分离非极性组分时,通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰,低沸点组分先出峰。 ② 分离极性组分时,一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱,极性小的先出峰。

  16. ③分离非极性和极性的(或易被极化的)混合物,一般选用极性固定液。此时,非极性组分先出峰,极性的(或易被极化的)组分后出峰。 ④醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离,通常选择极性或氢键性的固定液。 ⑤组成复杂、较难分离的试样,通常使用特殊固定液,或混合固定相。

  17. 4、检测系统 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成; 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器,按其浓度或质量随时间的变化,转化成相应电信号,经放大后记录和显示,给出色谱图; 浓度型检测器: 检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器(TCD); 质量型检测器: 检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。氢火焰离子化检测器(FID); 广普型检测器: 对所有物质有响应,热导检测器(TCD); 专属型检测器: 对特定物质有高灵敏响应,电子俘获检测器(ECD);

  18. 热导检测器thermal conductivity detector,TCD (1) 热导检测器的结构 池体(一般用不锈钢制成) 热敏元件:电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。 参考臂:仅允许纯载气通过,通常连接在进样装置之前。 测量臂:需要携带被分离组分的载气流过,则连接在紧靠近分离柱出口处。

  19. (2)检测原理 平衡电桥,右图。 不同的气体有不同的热导系数。 钨丝通电,加热与散热达到平衡后,两臂电阻值: R参=R测; R1=R2 则: R参·R2=R测·R1 无电压信号输出; 记录仪走直线(基线)。

  20. 进样后: 载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气,使测量臂的温度改变,引起电阻的变化,测量臂和参考臂的电阻值不等,产生电阻差,R参≠R测 则: R参·R2≠R测·R1 这时电桥失去平衡,a、b两端存在着电位差,有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。

  21. 影响TCD灵敏度的因素: 1)桥电流 i:i增加——热敏元件温度增加——元件与池体间温差增加——气体热传导增加——灵敏度增加。但 i过大,热敏元件寿命下降。电流通常选择在100~200 mA之间(N2作载气,100~150 mA;H2作载气,150~200 mA)。 2)池体温度:池体温度低,与热敏元件间温差大,灵敏度提高。但温度过低,可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。 3)载气种类:载气与试样的热导系数相差越大,则灵敏度越高。通常选择热导系数大的H2 和Ar 作载气。用N2作载气,热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。 4)热敏元件阻值:阻值高、电阻温度系数大(随温度改变,阻值改变大,或者说热敏性好)的热敏元件,其灵敏度高。 综述:较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。

  22. 5. 温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数; 气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度; 气化室:保证液体试样瞬间气化; 检测器:保证被分离后的组分通过时不在此冷凝; 分离室:准确控制分离需要的温度。当试样复杂时,分离室温度需要按一定程序控制温度变化,各组分在最佳温度下分离;

  23. 本实验采用: SC200型气相色谱仪 • 热导地检测器 • 色谱柱:长2m,上试102白色担体60~80目,涂渍邻苯二甲酸二壬酯为固定液,液担比为15﹕100 • (是属于气固、还是气液色谱? • 是填充住、还是毛细管柱?是极性柱还是非极性柱?) • 载气:N2

  24. 四、实验内容 a、配制正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷混合液,取1μL,测谱图,三次。 b、配制环己烷、苯混合液,取1μL,测谱图,三次。 c、测定性未知样谱图,三次。 d、配制苯、甲苯、间二甲苯标准混合液(各取100 μL)取1μL,测谱图,三次。 e、测定量未知样谱图,三次。

  25. 五、数据处理 1、记录色谱操作条件 2、记录a、b两组各已知组分的保留值,确定未知样组分 3、用归一化法求得苯、甲苯、间二甲苯试样中各组分的体积百分含量