3 高炉炉渣与脱硫
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3 高炉炉渣与脱硫. 3.1 高炉造渣过程. 一、高炉炉渣的成分和作用 （一）炉渣的成分 高炉炉渣主要由 SiO 2 、 Al 2 O 3 、 CaO 、 MgO 焦炭灰分 ：主要是酸性的 SiO 2 ( 占 50% 左右 ) 和 Al 2 O 3 熔 剂：石灰石、白云石分解出的 CaO 和 MgO SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO 熔点（℃） 1713 2050 2570 2800. 炉渣主要成分：
3 高炉炉渣与脱硫
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3.1 高炉造渣过程 • 一、高炉炉渣的成分和作用 • （一）炉渣的成分 • 高炉炉渣主要由SiO2、Al2O3、CaO、MgO • 焦炭灰分 ：主要是酸性的SiO2(占50%左右)和Al2O3 • 熔 剂：石灰石、白云石分解出的CaO和MgO • SiO2 Al2O3CaO MgO • 熔点（℃） 17132050 2570 2800
炉渣主要成分： • CaO SiO2 Al2O3 MgO FeO MnO 35~40 35~40 <15（20） ~10 <1.0 <1.0
（二）炉渣碱度 四元碱度： 三元碱度： 二元碱度： 在CaO、SiO2、Al2O3、MgO四元系中，成分处于钙铝黄长石（C2AS）和钙斜长石（CAS2）共晶线附近的渣具有最低的熔化温度（1300~1350℃）。这时的 左右。 实际高炉渣中还有FeO、MnO、CaS、K2O、Na2O等存在，因此实际高炉渣的熔化温度比四元系测定的渣子熔点低。
1）高炉造渣的基本任务 就是调整好炉渣中碱性成分和酸性成分的比例，使得: （1）炉渣具有较低的熔点和良好的流动性，能顺利从渣、铁口流出； （2）使炉渣具有一定的脱硫能力，并能在一定程度上控制Si、Mn、K、 Na还原。
冶炼炼钢生铁时，高炉渣二元碱度通常在0.95~1.25之间。冶炼炼钢生铁时，高炉渣二元碱度通常在0.95~1.25之间。
3）高炉冶炼对炉渣的要求 （1）流动性好，渣铁分离好； （2）具有良好的脱硫能力：[FeS] + (CaO) + C = (CaS) + [Fe] + CO （3） 能促进或阻止某些元素的还原，这主要通过控制炉渣碱度来实现。 冶炼铸造生铁时[Si]↑ 适当降低炉渣碱度（小0.05~0.1） 炼锰铁时[Mn] ↑ 提高炉渣碱度（1.25~1.5） (MnO·SiO2) + 2 (CaO) = (MnO) + (2CaO·SiO2) 炼磷肥时希望3CaO·P2O5进入炉渣 提高炉渣碱度 炉渣脱硫 适当提高炉渣碱度 炉渣排碱 适当降低炉渣碱度
3.6.2 炉渣性质 1）熔化温度和熔化性温度 熔化温度：多元系熔化温度是指液相线温度，或过热熔体开始结晶的温度；也是炉渣加热时晶体完全消失的温度。 熔化性温度：熔体从不能流动转变为能自由流动的温度（>熔化温度） 2）炉渣粘度 （1）物理意义：炉渣粘度是指流速不同的两个液层间的内摩擦系数； A V2 Δx V1 N = kg·m/s2 ，Pa = N / m2
几种常见液体的粘度 （2）粘度与温度的关系 高炉渣：碱性渣 R2>1.2 酸性渣 R2<0.9 碱性渣：曲线转折点明显，冷却后断 口呈石头状，称“石头渣”；酸性渣：曲线变化平缓，无明显转折 点，炉渣可拉成长丝，冷却 后断口呈玻璃状，称“玻璃 渣”。 碱 性 渣 酸 性 渣 粘度 泊 20泊 熔化性温度
（3）高炉冶炼对炉渣粘度要求 高炉正常冶炼时，炉渣粘度一般为3~10泊（多为5~7泊），相当于常温下甘油的粘度；当炉渣粘度>20泊时失去流动性。 （4）化学成分对炉渣粘度的影响 R2 = 0.9~1.1 时 具有最低粘度 R2 >1.2 时 呈典型的碱性渣 R2 <0.8时 呈典型的酸性渣 Al2O3、MgO对粘度的影响 在一般的高炉渣碱度范围内（R=1.0~1.2），经测定： Al2O3<15% MgO 5~15% R2=1.0~1.2 具有较低的粘度，SiO2=35%时粘度最低。
a) 高Al2O3、高MgO型炉渣：渣中Al2O3>13%，若R=1.0~1.1，则要求渣中MgO>10%。如武钢高炉渣为排碱采用较低的碱度时提高MgO含量。 武钢高炉渣 b）高Al2O3、低MgO型炉渣：渣中Al2O3>13%，若R=1.2~1.3，则要求渣中MgO：4~7%，如宝钢高炉渣： 宝钢高炉渣
c） 低Al2O3、高MgO型炉渣：渣中Al2O3=7~10%，若R≤1，MgO应提高到11~14%（高碱负荷渣）。 d）低Al2O3、低MgO型炉渣：渣中Al2O3=5~7%，MgO=6~8%，R=1.0~1.1，如鞍钢高炉渣。 鞍钢高炉渣 FeO、MnO对高炉渣粘度的影响 FeO和MnO都能大大降低炉渣粘度，一般终渣中含FeO0.5~1.5%，对炉渣性能影响不大。但在初渣中FeO含量却很高，最高可达35%，平均2~14%之间波动。 含FeO2 0~30%的炉渣，其熔化温度不高于1150℃，因此FeO能大大降低初渣的熔化温度和粘度。但高FeO初渣的稳定性较差，因为在滴落带FeO很快被还原。 高FeO终渣渣黑，流动性很差，这是因为炉温低，FeO没有充分还原造成的。 MnO对碱性渣影响较大，但炼钢生铁中MnO含量不高，故渣中MnO很少。高炉结瘤或炉墙结厚时，一般用锰矿洗炉，以稀释炉渣。
CaF2与CaS对高炉渣粘度的影响 CaF2是萤石的主要成分，熔点1151℃，含氟炉渣熔化性温度低，粘度小，一般作为洗炉剂使用。萤石对炉衬具有侵蚀作用： CaS是炉渣的脱硫产物：渣中S<3%时能降低炉渣粘度，原因可能是CaO与S生成CaS降低了炉渣的实际碱度 当使用高硫矿冶炼时，渣中S>3%，就会引起炉渣严重发泡，失去流动性（硫是表面活性元素）。
3）炉渣的稳定性 高炉操作制度波动→炉温波动→炉渣粘度波动。炉渣稳定性是指化学成分或温度波动时对炉渣粘度影响的敏感程度。 15 10 7 -25 +25 -25 +25 1440℃ 1440℃ 酸性渣的热稳定性比碱性渣好，但酸性渣不能脱硫。 当原料含硫比较高时，为了冶炼合格生铁，必须选择碱度较高的炉渣，这时必须提高焦比，以维持较高的炉温，防止炉渣发粘；此外脱硫反应本身耗碳：[FeS] + (CaO) + C = (CaS) + [Fe] + CO 化学稳定性：含FeO高的初渣化学稳定性差，特别是使用还原性差的天然矿冶炼时，初渣中FeO很高。在滴落带FeO被还原，大量的石灰还没有来得及溶解进入炉渣，一旦炉况波动，易造成局部冻结或下部结瘤。
3.7 炉渣结构理论 3.7.1 炉渣分子结构理论 1）熔渣由自由氧化物分子和复杂氧化物分子组成 自由氧化物分子：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、MnO、FeO、CaS、P2O5等； 复杂化合物分子：CaO·SiO2、2 CaO·SiO2、2FeO·SiO2、2MnO·SiO2、 3CaO·P2O5、4CaO·P2O5 2）酸性氧化物与碱性氧化物相互作用生成复杂化合物，且处于化学动 态平衡：温度升高，复杂化合物离解程度 ↑，自由氧化物浓度 ↑； 温度降低，自由氧化物浓度 ↓。 3）只有自由氧化物才能参加与金属相的反应。如只有渣中的自由氧化 钙才能参加脱硫反应： [FeS] + (CaO) = (FeO) + (CaS) (FeO) + C = [Fe] + CO [FeO] + (CaO) + C = (CaS) + [Fe] + CO 当向渣中加入SiO2时，由于与CaO生成复杂化合物，减少了自由CaO的数量，从而降低了炉渣的脱硫能力。
3.6.2 炉渣的离子结构理论 炉渣是由简单正离子和复杂负离子组成： 简单正离子：Ca2+、Mg2+、Mn2+、Na+、K+等 复杂负离子：SixOy2-、SiO44-、Si2O76-、Si3O96-、 Si3O96-、Si4O8-等 渣中复杂负离子越多，结构越复杂，则粘度越大——酸性渣 Si
当酸性渣中加入CaO时，可使Si—O复杂负离子解体、粘度下降。当酸性渣中加入CaO时，可使Si—O复杂负离子解体、粘度下降。 CaO → Ca2+ + O2- FeO → Fe2+ + O2- + O2- = + + 3O2- = + + 如果炉渣碱度太高，就会生成大量高熔点2CaO·SiO2（熔点2130℃），它以细小的固体颗粒高度分散在液态炉渣中，使炉渣变稠。
3.8 造渣过程及其对冶炼过程的影响 3.8.1 炉内造渣过程 1） 矿石的软化与成渣 中间渣 终渣 初渣滴落 造渣物之间的固相反应 矿石软化和熔融 固相反应：烧结矿和球团矿的固相反应在烧结矿烧结和球团矿焙烧过程中已经完成；块矿内部将发生固相反应形成低熔点化合物铁橄榄石（2FeO·SiO2）。 2Fe3O4 + SiO2 = 2FeO·SiO2 + 2Fe2O3 2FeO + SiO2 = 2FeO·SiO2 矿石软化：熔点最低的矿物最先出现局部熔化，并在上部炉料的重力作用下开始收缩，进而大面积熔化滴落形成初渣。 初 渣：未被还原的FeO、MnO与SiO2反应生成低熔点的2FeO·SiO2和2MnO·SiO2，因而初渣中含有大量FeO和MnO，其熔点低。用块矿冶炼时初渣碱度低。
中 间 渣：对于用生矿冶炼的高炉，初渣通过滴落带时，一方面不断吸收熔剂中的CaO和MgO，碱度不断升高（意味着熔点升高）；另一方面，FeO、MnO被焦炭还原，炉渣熔点逐渐升高。因此，中间渣的成分和物化性质都在不断变化中。正常冶炼时，由于温度不断升高，炉渣的流动性逐渐变好。但当高炉操作不稳定时，中间渣容易冻结，造成下部悬料。 对于用高碱度烧结矿和酸性炉料的高炉，初渣中FeO含量低，在流经滴落带过程中对炉渣熔化温度的影响不大；此外，这种炉料冶炼的高炉的初渣碱度高，中间渣碱度逐渐减小，但变化不大。进入炉缸后吸收了风口燃烧带的焦炭灰份，碱度进一步降低。 终 渣：进入炉缸的熔渣最终完成脱硫、还原，并吸收全部焦炭灰份形成终渣。终渣温度比液相线高出100℃以上，在1350~1550℃之间，比铁水温度高50~100℃。
3.8.2 不同原料冶炼时的成渣过程 1）100%块矿冶炼时的成渣过程 用天然块矿冶炼时必须加入大量熔剂CaCO3，其分解产生的CaO在块状带不能与矿石中的脉石很好接触。相反，矿石中的SiO2与氧化铁紧密接触，通过固相反应生成大量2FeO·SiO2等低熔点化合物。当温度升高到1200~1400℃时软化熔融形成初渣。因此初渣中FeO高、CaO低。固态的CaO进入滴落带后不断溶解，中间渣碱度不断升高。因此，用块矿冶炼时： a ) 初渣中FeO高，初渣形成得比较早（即软熔带位置高），直接还原度 高； b ) 中间渣物化性质变化大，成渣过程不稳定，如由于FeO被大量还原， CaO不断溶解，不断吸收大量热量，粘度迅速升高。若这时温度变化 跟不上中间渣熔化性温度和粘度变化，则有可能使已经熔化的初渣重 新凝结； c ) 熔点很高的CaO没有及时溶解而粘结在炉墙上，导致炉墙结厚，甚至 结瘤。 2）熔剂性烧结矿冶炼 使用这种炉料冶炼时，高炉中不加石灰石，它的成渣过程比较稳 定，初渣碱度比较高，FeO也较少，中间渣比较稳定。
3.9 生铁脱硫 3.9.1 硫的来源与危害 烧结矿：FeS、CaSO4 球团矿：FeS 块 矿：FeS2 焦炭、煤粉：主要是有机硫 占20~30% 1）硫的来源 占70~80% 2）硫的危害 a ) 钢材热轧时产生热裂现象：钢液凝固时S在枝晶间偏析，在γ-Fe晶界上富集。FeS熔点1190℃，FeS与Fe共晶点988℃，热轧时在晶界上产生液相，造成内部裂纹。炼钢时在钢中加入锰，凝固时以MnS形式析出。MnS熔点高于1600℃，热轧后延伸成长条状，造成钢材各向异性； b ) 含硫高的生铁用于生产铸件时，使铸件产生热裂；凝固收缩率高，铸件填充性差。 我国国家标准规定： 炼钢生铁含硫≤0.07%； 铸造生铁含硫≤0.05%：优质生铁含硫≤0.03%。
3.8.2 硫在煤气、渣和铁水中的分配 1） 硫负荷：冶炼每吨生铁由炉料带入高炉的硫的总量 例如：炉料由烧结矿、球团矿及焦炭组成（72m3），矿批900kg，焦批390kg，烧结矿TFe51%、S0.037%，球团矿TFe56%、S0.03%，焦炭S0.8%；装料制度：6KP↓KKP↓或2KP↓4PK↓KPK↓；一个循环共计8车焦、7车矿（4车烧结，3车球团）。 焦炭带入的硫= 8×390×0.8%=24.96kg 矿石带入的硫= 4×900×0.037% + 3×900×0.03% = 2.14kg 7批料出铁 = （4×0.9×51% + 3×0.9×56%）/ 0.93 = 3.6 t 硫负荷S料 = （24.96 + 2.14）/ 3.6 = 7.5kg/t
2 ) 硫的分配 若以1吨生铁为计算单位，令渣比为n （kg / t） 称脱硫系数 从上式可知，生铁含硫主要决定于： （1）炉料带入的总硫量（硫负荷）：尽量使用低硫矿和低硫焦、 低硫煤； （2）煤气带走的硫 ：焦炭挥发份中的硫，主要以SO2、H2S、 有机S形式随煤气排出高炉；
冶炼不同铁种时硫的挥发比例 （3） 渣量：增加渣量有利于去硫，但高炉中不能用此法去硫，因为增大 渣量必然使焦比升高，导致硫负荷升高。同时焦耗和熔剂消耗增加。 炼钢生产中通过换渣操作可提高脱硫率。 （4） 炉渣脱硫能力 冶炼普通生铁时，生铁脱硫主要依靠提高炉渣脱硫系数 ，使尽可能多的硫转移到渣中去。 上述反应发生在： a ) 炉缸中铁滴穿过渣层时具有很好的脱硫动力学条件； b ) 炉缸内渣铁界面间的脱硫（接触时间较长）。
脱硫反应特点： a ) 要有足够的自由CaO，较高的炉渣碱度； b ) 脱硫反应消耗焦炭，而且直接吸热。因此，硫负荷高的高炉应提高 焦比，更应该采取高风温； c ) 脱硫反应发生在渣铁界面上，炉渣粘度要低。 影响脱硫反应的因素： a ) 碱度：在一定的炉温下有一个最佳碱度，超过此最佳值，脱硫率反而降低。这是由于生成了高熔点的2CaO·SiO2固体颗粒，使粘度升高，不利于硫的扩散。
b ) MgO、MnO：它们的脱硫能力都比CaO弱，但少量加入可降低炉渣熔化温度，降低粘度，有利于脱硫。 c ) 炉渣温度：提高渣温，提供了脱硫反应所需的热量，同时降低了炉渣粘度。 3.9.3 铁水三脱预处理 若采用高炉铁水炉外脱硫，炉渣碱度可从1.25降低至1.06，可使焦比降低36kg / t，产量提高13%。 铁水炉外脱硫增加的费用，仅占高炉节约费用的83%（约3.65＄/ t）。转炉用低硫铁水冶炼时，炉渣碱度可从4下降至3，石灰用量降低20kg / t，渣量减少25kg / t，金属收得率提高0.6%，吨钢成本降低3.41＄/ t。
高氧位有利于脱磷、低氧位有利于脱硫。转炉具有良好得脱磷热力学和动力学条件和不利得脱硫条件。因此，对于低硫和超低硫钢种，在铁水进入转炉冶炼前必须进行预脱硫处理。高氧位有利于脱磷、低氧位有利于脱硫。转炉具有良好得脱磷热力学和动力学条件和不利得脱硫条件。因此，对于低硫和超低硫钢种，在铁水进入转炉冶炼前必须进行预脱硫处理。 对低磷钢和超低磷钢，还必须进行预脱磷处理。脱磷前必须先将铁水[Si]降低到0.2%以下。 对[P]、[S]均低于0.01%的纯净钢，铁水应该深脱至P<0.01%，S<0.005%； 对[P]、[S]均低于0.005%的纯净钢，铁水应该深脱至P<0.005%， S<0.002~0.003%。
1）炉外脱硅（预脱硅是预脱磷工艺的一部分）1）炉外脱硅（预脱硅是预脱磷工艺的一部分） 脱硅热力学 固体脱硅剂（铁鳞、烧结矿粉）脱硅： 吹氧脱硅：
在通常高炉铁水成分范围内 （C>4%、Si0.4~0.7%、Mn0.4~0.6%，1300~1400℃）： 表面加入固体氧化剂或深吹氧气时，铁水中[Si]都比[Mn]和[C]优先氧化。铁水含硅与脱硅剂消耗量W之间的关系为： 脱硅是放热反应，低温有利于脱硅反应进行，但脱硅后铁水温度必须大于1350℃，否则对后续脱磷和脱硫不利。 脱硅时CaO / SiO2 =1.5~2.0，当CaO / SiO2 = 2时，FeO活度系数最大。 脱硅工艺 （1） 高炉出铁沟主沟：以空气作载气顶吹轧钢皮与石灰（或CaCO3）混合粉； （2） 将轧钢皮和石灰加入摆动流嘴内（如宝钢1#高炉）； （3） 用氧枪将氧气吹入铁水罐内； （4） 用浸入式喷枪，以N2作载气将石灰吹入铁水中，而轧钢皮加在铁水面上。
2）脱磷和脱硫 （1）低氧位、高碱度同时脱磷脱硫工艺 从氧势看：脱磷需要高氧位、脱硫需要低氧位 从碱度看：都需要高碱度 从电化学反应看：阳极反应 阴极反应 “同时不同位”：在喷枪附近，氧位比较高（ ）， 进行氧 化脱磷反应； 在顶渣与铁水界面处，氧位比较低（ ），进 行还原脱硫反应。
研究表明： a) 用O2+N2作载气喷吹CaO系熔剂；或b) 用N2作载气喷吹铁鳞+CaO系熔剂，脱磷反应主要发生在喷枪火点附近的高氧位区和上浮的强氧化性渣滴与铁水之间的瞬时接触反应；脱硫则主要是还原性顶渣与铁水之间的持久接触反应，上浮的CaO颗粒也参与部分脱硫反应。 工艺要求： i）低硅操作：要求处理前[Si]≤0.15%； ii）低速喷吹：一般喷吹25min； iii）采用高碱度：最佳处理碱度4.5~6.0，增加萤石配比，保证化渣； iv）采用较低的（气氧 / 固氧）比：控制渣中T.Fe≤5%。 脱P、S剂：55%FeO、-36%CaO、-5%CaF2、-5%CaCl2。处理过程中C、Mn 烧损少，脱硫率高（70~80%），但温降大（500~100℃）。
（2）高氧位、低碱度分阶段脱磷、脱硫工艺 前期脱磷：用氧气作载气，喷吹54%FeO-38%CaO-4%CaF2粉剂+顶吹氧； 后期脱硫：用N2作载气喷吹CaC2或NaCO3高效脱硫剂。 工艺要点： i）低硅操作：要求处理前[Si]≤0.15%； ii）采用较高的（气氧 / 固氧）比：气氧可达50%以上，T.Fe = 8~10%， 减小 处理温降； iii）适当控制炉渣碱度：碱度3~4，后期依靠喷NaCO3脱硫； 优点：温降小（10~50℃） 缺点：脱硫率低（20~90%），时间长。 另一种分阶段工艺是：先用KR法脱硫，扒渣后再喷粉脱磷（达90%）， 不降温。
3）铁水深度脱硫技术 在铁水罐或混铁车内喷吹高效脱硫剂：Mg系、CaC2系 各种喷吹脱硫工艺脱硫效果比较 电石（CaC2）系：CaC250~80%工业电石（含16~40%CaO），粒<0.12mm，加CaCO3分解出CO2可防止细颗粒CaC2烧结成块； Mg（钝化镁粒）系：（1）覆膜镁粒，惰性保护膜占3~10%；（2）覆膜混合镁粒，含镁30~80%。此类应用最广泛。影响镁脱硫剂脱硫效率最重要的因素是插枪深度，喷吹点应在液面下2~3m处。