第五章 塑料材料的常用助剂

1. 第五章 塑料材料的常用助剂

2. 讲授内容 助剂介绍 5-1 抗老化剂 5-8 偶联剂 5-2 热稳定剂 5-9 增韧剂 5-3 光稳定剂 5-10 阻燃剂 5-4 增塑剂 5-11 发泡剂 5-5 润滑及开口剂 5-12 增容剂 5-6 脱模剂 5-13 填料 5-7 抗静电剂 5-14 其它助剂

3. 塑料助剂（也称作塑料添加剂）是塑料材料加工过程中出于各种不同目的，如改进加工性能或使用性能，或降低成本等等加入的一些有机或无机物，绝大多数塑料中都加有助剂。塑料助剂（也称作塑料添加剂）是塑料材料加工过程中出于各种不同目的，如改进加工性能或使用性能，或降低成本等等加入的一些有机或无机物，绝大多数塑料中都加有助剂。 助剂介绍

4. 塑料助剂可以分为“合成助剂”和“加工助剂”两大体系。塑料助剂可以分为“合成助剂”和“加工助剂”两大体系。 合成助剂是指由单体制备聚合物树脂过程所涉及的各种辅助化学品，如阻聚剂、引发剂、分子量调节剂、终止剂、乳化剂、分散剂和防粘釜剂等。它们旨在改善聚合条件、调节分子量的大小和分布，与聚合工艺密切相关，一般不会带入聚合物树脂及其塑料制品中，此类助剂习惯上归在树脂的合成工艺中讨论。 现代塑料助剂的概念基本框定在加工助剂方面。

5. 表1 助剂的类型及改性功能

6. 塑料助剂选用原则 一、助剂对改善性能所起的效果大小 助剂效果大小与它同树脂的相溶性和挥发性有关。 助剂与树脂的相溶性好，助剂分布均匀，两种分子间存在一定的作用力，助剂分子难以向塑料表面迁移，作用可持久。对液状助剂和增塑剂希望是高沸点的，这样才不会在该种塑料加工温度下大量挥发，容易保持增塑作用。

7. 二、卫生性 塑料制品总要与人接触，特别是那些食品包装对人的健康更有密切关系，因此必须要符合卫生要求。 各类铅盐对聚氯乙烯是高效的热稳定剂，但是无论在加工操作时还是制成聚氯乙烯塑料制品后的缓慢迁出都对所接触的人体有害，所以逐渐为其它无毒或低毒的钡、锌盐类所代替。

8. 三、注意助剂之间存在的“协同”或“对抗”作用三、注意助剂之间存在的“协同”或“对抗”作用 所谓“协同作用”是指两种助剂配合使用后比单独用时的效果大，而‘对抗作用”恰为相反。 受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂分别单独用时的抗氧效果不如它们并用时的效果，这就是明显的协同作用。 铜、锰、钴、铁、镍等变价的过渡金属促进聚烯烃在氧化过程中生成氢过氧化物、加速分解生成自由基的作用，因此不仅不能抗氧化反而起助氧化效果，故在聚烯轻配方中不能添加含这类金属离子的颜料作为着色剂。

9. 四、塑料助剂的加入有助于某一性能，但也会存在有损于另一性能的情况。四、塑料助剂的加入有助于某一性能，但也会存在有损于另一性能的情况。 树脂中添加一些无机填料后能提高刚性和强度，但降低了它的电绝缘性能。炭黑是廉价有效的紫外线吸收剂和抗氧剂，同时还有抗静电作用，但是即使它的加入量极少也只能得到失去了透明性的黑色的塑料制品。

10. 五、如何把塑料助剂均匀地加入树脂中，也是一个重要的问题。五、如何把塑料助剂均匀地加入树脂中，也是一个重要的问题。 普遍采用把粉粒状或液状的塑料助剂，用机械方法分散混合于树脂之中。机械混和的办法有混合、捏和、密炼、辊炼、挤出等方法。粉状树脂中需加液状助剂时通常采用捏和机与密炼机将各组分多次的翻滚，互相渗透，使其分布均匀。 树脂和助剂都是粉状物时常常将秤量后的各组分加入球磨机内，先初步混匀，再把它们加在二辊混炼机上反复混炼，然后拉片切粒或者通过挤出机(最好是双螺杆挤出机)的塑化造粒使均匀混和。

11. 5.1抗老化剂 树脂、塑料及复合材料在成型加工、贮存和使用过程中不可避免地要与氧气及光接触，再加上温度的变化，导致它们在外观、结构和性能上发生变化，也即老化。

12. Material ageing: Example Plastics Thermal Through heat exposure While drying (extended, too highTemp) Use Temperature Thermooxidative Thermal degradation under influence of oxygen is significantly accelerated (radical) Life Time Testing Life time of part? Reasonable accelerated testing On part necessary for evaluation ? Ageing Accelerated and comparable UV Ageing(Xenon Radiatioin), Hydrolitic testing, Chemical testing) On test speciment (tensile bars, plaques) Photochemical Absorbtion of light influences energy of molecules ->lead less energy to split up f (Energy) Material Ageing: Irreversibel chemical and physical processes through degradation of the polymerchain, crosslinking reactions and uncontrolable changes of the chemical structure with loss of mechanical propeties, FR properties, color, gloss, brittleness, chemical resistance Factors amplify each other! Radiation X- Rays, Gammas rays Will lead to split of Unsaturated conectionos, build radicals Anti Ageing Light protection (UV Ageing, Gamma), Antioxidants, Heatstabilizers Can slow down ageing Mechanical Through granulation process, shear in flow, Ultrasonic lead to Materialdegradation Chemicals Water, Acids/Basis/Organic media Attac through wetting, swelling, Dissolving of additives, chemical reactions on surface Mechanical Stress Inhomogen distibution of stresses through tensile/torsison/bending forces break molecules

13. 老化原因： 内因（1）结构或组分内部具有易引起老化的弱点 聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因为C—F键的键能（119千克/克.分子）比C—H键的键能（99千克/克.分子）大。 聚丙烯不如聚乙烯耐老化，这是因为聚丙烯的碳链上有甲基。 聚酯纤维中的酯基容易水解。 二烯烃聚合的橡胶中含C=C双键，易热氧老化、光氧老化、臭氧老化。 PVC引发剂残基存在，80℃时，残基分解，脱出HCL，形成共轭双键。 HDPE比LDPE稳定性好。 ABS当中，B成分减少，稳定性增加。

14. （2）塑料当中的微量杂质 聚合物催化剂的残余物、未反应完的微量单体、反应的副产物、塑料制造过程中与设备接触形成的杂质。如Fe、Cu、Mn等，加速PP氧化降解。 （3）塑料中其它添加剂 PE中加入炭黑和防老剂H（N，N‘-二苯基对苯二胺）具有对抗作用。

15. 引起上述变化的外界因素以氧、光、热三个因素最为重要。这三种因素造成高分子材料的自动氧化反应和热分解反应，使高分子聚合物降解产生一系列变化。引起上述变化的外界因素以氧、光、热三个因素最为重要。这三种因素造成高分子材料的自动氧化反应和热分解反应，使高分子聚合物降解产生一系列变化。

16. （一）光 只有波长在295～3000nm之间的太阳辐射到达地球表面。人们把日光光谱分为三部分：紫外光（UV）、可见光（VIS）和红外光（IR）。波长在295～400 nm的紫外光的能量占日光辐射总能量的4～7%。 如果材料所吸收辐射的能量大于材料分子中化学键的能量，化学键就会破坏而产生降解。

17. 表2 各种化学键的键能与破坏波长

18. （二）氧 塑料在光、热引发下进行氧化反应，特别在高温下，氧化反应加速进行。 影响聚合物的表观或美观，例如，褪色（泛黄）、失重、失去透明度、粉化及表面开裂等。 机械性能（冲击强度、延伸强度、拉伸强度等）丧失。 （三）加工成型过程中热、机械力作用

19. 有机化合物与氧分子的反应称为自氧化。一般认为初始自由基系通过热作用或热和机械应力的共同而形成。后者更可能在加工条件下发生。有机化合物与氧分子的反应称为自氧化。一般认为初始自由基系通过热作用或热和机械应力的共同而形成。后者更可能在加工条件下发生。 链引发：PH P.+H. 链增长: P.+O2 POO. POO.+PH POOH+P. POOH PO.+OH. POOH POO.+H. R ～CH2-C-CH2～ ～CH2-C-R+.CH2～ O. O 断链

20. 为了抑制和减缓高分子材料的氧化降解，延长它们的使用寿命，提高其使用价值，常常在高分子材料里加入少量能抑制或减缓高分子材料降解老化的物质，即抗氧剂 。 对抗氧剂的一般要求是用量小，效率高，价格便宜，且无不良后果（如析出、不影响树脂成型及使用），无色，无毒。

21. 按照抗氧剂的作用机理可将其分为链终止剂、过氧化物分解剂和金属离子钝化剂三类。通常把链终止剂称为主抗氧剂，后两类称为辅助抗氧剂。按照抗氧剂的作用机理可将其分为链终止剂、过氧化物分解剂和金属离子钝化剂三类。通常把链终止剂称为主抗氧剂，后两类称为辅助抗氧剂。

22. 有不稳定的H原子，可与自由基或增长链发生作用，阻止自由基或增长链从聚合物中夺取H原子，使氧化降解被终止。有不稳定的H原子，可与自由基或增长链发生作用，阻止自由基或增长链从聚合物中夺取H原子，使氧化降解被终止。 使氢过氧化物分解成非自由基型的稳定化合物，从而避免因氢过氧化物分解成自由基而引起的一系列降解反应。 　　能阻止金属催化氧化降解反应。 分类（按抗氧剂的作用机理）： 金属钝化剂

23. 各类抗氧剂的性能 （1）胺类——主抗氧剂 胺类抗氧剂是一类应用最早、效果最好的抗氧剂。目前塑料工业中常用挥发性低的芳香族仲胺衍生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺等。通常胺类抗氧剂的防护效能较高，但多数受光和氧的作用后会程度不等的发生变色，会造成制品着色和污染，不适用于浅色、艳色和透明制品。

24. （2）酚类 ——主抗氧剂 酚类抗氧剂是一类不变色无污染的抗氧剂，主要用于对制品色度要求较高或浅色制品。这类抗氧剂大多数都含有受阻酚的结构。 其中多酚抗氧剂1010和1076是目前国内外塑料抗氧剂的主导产品，1010，即四【3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸】季戊四醇酯，为白色粉末，以分子量高、不挥发，不污染，与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异成为消费量最大的品种。

25. OH OH C(CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3 C (CH3)3 C －NH－ －NH－ －NH－ －N’H－ N,N-二苯基对苯胺 N-苯基-N’-环已烷对苯胺 常见的胺类抗氧剂： 常见的酚类抗氧剂： （抗氧剂4010） （抗氧剂H） －NH－ －NH－ －NH－ 苯基-β-萘胺 N,N-二-β-萘基对苯胺胺 （抗氧剂D） （抗氧剂DNP） CH2CH2COOC18H37 CH3 2.6-二叔丁基-4-甲酚 3（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯 （抗氧剂264） （抗氧剂1076）

26. OH C(CH3)3 CH3 C(CH3)3 HO－　　－CH2CH2C－O－CH2 C C(CH3)3 4 OH O CH2 (CH3)3 C CH3 2.2‘-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚） （抗氧剂2264） 四［3-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯 （抗氧剂1010）

27. C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 CH3－　　－OH CH3－　　－OR CH3－　　－O• C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 具体反应过程： (C6H5)2NH ROOH　＋ (C6H5)2N• ＋　ROO• (C6H5)2N• ＋　ROO• (C6H5)2NNOOR ＋　ROO• ＋　ROOH C(CH3)3 CH3－　　－O• ＋　ROO• ＋　O2 C(CH3)3

28. （3）亚磷酸酯类和有机硫化物——辅助抗氧剂（3）亚磷酸酯类和有机硫化物——辅助抗氧剂 为过氧化物分解剂，具有分解氢过氧化物产生结构稳定物质的作用，通常称之为辅助抗氧剂。 抗氧剂168［三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯］是国内生产和消费量仅次于1010的抗氧剂。抗氧剂626［双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯］和抗氧剂618［双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯］主要用于300℃左右高温加工的塑料材料或制品，可有效地提高塑料材料的抗高温热氧化能力，同时可保持塑料制品的良好外观。

29. －O－P－O－ P(O－　　－C9H19)3 O CH2CHC4H9 C2H5 S S 有机亚磷酸酯类 辅助抗氧剂（预防型抗氧剂） 硫代丙酸酯类 作用：将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。 实例： 　　常见辅助型抗氧剂 ROOH　＋　P(OR’)3ROH　＋　O＝P(OR’)3 亚磷酸三（壬基苯基酯） （抗氧剂TNP） CH2CH2COOC12H25 CH2CH2COOC18H37 亚磷酸二苯-辛酯 （抗氧剂ODP） CH2CH2COOC12H25 CH2CH2COOC18H37 硫代二丙酸双十八酯 硫代二丙酸二月桂酯 （抗氧剂DSTP） （抗氧剂DLTP）

30. （4）金属离子钝化剂 常用的有双水杨叉二胺、草酰胺等。金属离子钝化剂能够与变价金属络合，将其稳定在一个价态，从而清除这些金属离子对氧化的催化活性。其品种及消耗量均比较少。用量一般为0.5%。

31. 不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分子结构的抗氧剂，功能和应用效果存在差异，各有所长。由２种(或２种以上)不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成的复合抗氧剂，在塑料材料中可取长补短，以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。如1010与168按不同比例复合的抗氧剂215、225、561；1076和168复合的抗氧剂900等。不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分子结构的抗氧剂，功能和应用效果存在差异，各有所长。由２种(或２种以上)不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成的复合抗氧剂，在塑料材料中可取长补短，以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。如1010与168按不同比例复合的抗氧剂215、225、561；1076和168复合的抗氧剂900等。

32. 抗氧剂的发展趋势 （1）向高分子抗氧剂方向发展 由于高分子抗氧剂具有高的热稳定性、耐抽提性、相容性好及相对的无毒，故抗氧剂的大分子化是近期抗氧剂发展的一个重大方向。高分子抗氧剂可以通过聚合、共聚和大分子反应而获得。

33. （2）向反应型抗氧剂方向发展 反应型抗氧剂也称为高分子结合型抗氧剂(Polymer bound Antioxidant)。它通过含有反应基团的抗氧剂，在高分子热加工中或在聚合中，通过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链上，从而使低分子量的抗氧化作用化合物达到高分子抗氧剂所具有的耐热、耐抽提、易相容的效果。

34. （3）向多功能抗氧剂方向发展 多功能稳定剂的合成是近期抗氧剂发展的新动向，因为此类稳定剂集多种防老化功能于一身，故其具有一剂多功效的特性，且常出现自协同作用，其效率高。

35. （4）向复合抗氧剂方向发展 单一抗氧剂难以满足高分子有机物多方面性能要求，复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用，提高抗氧剂的性能，以满足多方面需要。 例如N，N’-双[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰]己二胺是一种分子内复合型抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。

36. （5）向绿色抗氧剂的方向发展 α-维生素E是一种高效的辅助抗氧剂，加入到聚丙烯中，由于它和亚磷酸酯、硫酯有很好的协同作用，吸收紫外线，有优良的抗氧化性能，它是一种“绿色”抗氧剂，无污染。

37. 抗氧剂效果的表征 • 评估塑料热氧化稳定性的方法很多。有多种热分析技术，如差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)及热机械分析法(TMA)。 • 相对高温但通常低于聚合物熔点下，在烘箱中加速老化是应用最广泛的测试方法之一(如DIN53383第一部分，ISO77-1983)。测试标准包括光谱数据，如红外光谱基(DIN53383第二部分)，比色法测定褪色及力学性能，如冲击强度、拉伸强度。 • 有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺类老化导致的分子尺度的变化，可以很容易通过测量溶液粘度检测到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。

38. 思考题： 1、胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点？ 2、主抗氧剂和辅助抗氧剂作用机理有何不同？

39. 5. 2光稳定剂 高分子材料在使用过程中，由于日光中紫外线的照射和空气中氧的作用等的影响，引起不同程度的破坏，导致聚合物降解，使得制品的外观及性能变坏，这种过程称之为光氧化或光老化。

40. 使材料发生老化的最主要因素是紫外线的作用，材料在常温下主要由紫外线照射引起的光氧化过程是一般的抗氧剂不能阻止的。使材料发生老化的最主要因素是紫外线的作用，材料在常温下主要由紫外线照射引起的光氧化过程是一般的抗氧剂不能阻止的。 光稳定剂的作用是抑制或减弱光对聚合物的降解破坏. 光稳定剂主要作用为：屏蔽光线、吸收并转移光能量、猝灭或捕获自由基。 P-H P-H* P-H*+O2 POOH POO.+H. PO.+OH. ｛｝

41. 光稳定剂按作用机理分类： 第一道 防线 光屏蔽剂类： 反射紫外光，使其不能进入聚合物体内。如炭黑，钛白粉等。炭黑常用于聚烯烃类，加入量一般为2％－5％；氧化锌可用于白色或不透明的制品中，加入量一般为5％－10％ 如:PE中+1%炭黑,寿命可达30年 PP中+ZnO,使寿命比纯PP长22年

42. O OH O OH －C－ －C－ －OCH3 －OC8H17 第二道 防线 紫外线吸收剂类： 可有选择的吸收紫外光，并通过能量转移方式将有害光能转变为无害光能，以热能形式释放。其本身不发生化学变化,不破坏化学结构. 特点:羟基邻位有羰基，主要用于PVC、PMMA、PC等酸性聚合物体系中。 主要有： 二苯甲酮类（最常用，如UV9,UV24. 与树脂相容性好，成本低 ） 苯并三唑类（效果好，但成本高 , 如 UV326, UV6） 水杨酸类（效果差些，但与树脂相容性好，成本低，有时选用 ） 2-羟基-4-甲氧基二苯酮 2-羟基-4-正辛氧基二苯酮 （UV-9） （UV-531）

43. C(CH3)3 HO C(CH3)3 HO N N N－ N－ Cl－ Cl－ N N CH3 C(CH3)3 2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基) -5-氯苯并三唑 2-(2’-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑 （UV-327） （UV-326） O HO O HO hv －C－ －C－ －OCH3 －OCH3 O HO OH O 放热 －C－ －C－ －OCH3 －OCH3 注意：UV-9、UV-531只吸收380nm以下紫外线，多用于透明或浅色制品； UV-326、UV-327具有良好的光、热、氧稳定性，其中UV-327可以生物降解，毒 性最低，能与多种高聚物相溶，应用广泛。 作用机理：

44. 第三道 防线 紫外光淬灭剂或消光剂： 是一类新型光稳定剂，与塑料材料中因光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用，转移激发态官能团的能量。 用于要求高光稳定性的树脂中。高温下易变色，并有刺激性气味，主要用于不透明的聚烯烃制品。

45. C(CH3)3 O －O H17C8－ HO－　　－CH2－P－OC2H5 S Ni NH2C4H9 O C(CH3)3 H17C8－ －O Ni·xH2O C(CH3)3 O HO－　　－CH2－P－OC2H5 O C(CH3)3 　　淬灭剂（能量转移剂） 　　作用机理：通过分子间作用迅速有效地消除（转移）激发能。 　　转移的形式：一是受激分子A＊将能量转移给淬灭分子D，使之成为一个非 反应性激发态，如A＊＋DA＋D＊　　A＋D＋光或热；二是受激分子与淬 灭剂形成激发态配合物，再通过其他光物理过程消散能量。 　　常见的淬灭剂

46. 第四道 防线 自由基捕获剂类： 是一类高效的光稳定剂，捕获高分子中所生成的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定目的。 主要是受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS类光稳定剂被认为是光保护领域最新及最有效的发展成果。它们并不吸收波长超过250nm的光能,因此不属于紫外线吸收剂或猝灭剂,属于自由基清除剂。

47. O O O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 N N N CH3 CH3 CH3 O• O• H O CH3 CH3 CH3 N CH3 OR 自由基捕获剂（哌啶衍生物） 作用机理：通过捕获自由基，分解氢过氧化物，传递激发态能量等途径使高 聚物稳定。 ROO•　＋ ROOH　＋ ROO•　＋ ＋　O2

48. 常见的自由基捕获剂有： • (1)4-苯甲酸基—2，2，6，6—四甲基哌啶(简称Sanol LS744) • (2)癸二酸（2，2，6，6—四甲基哌啶）酯(简称Sanol LS770) • (3)三(1，2，2，6，6—五甲基哌啶基)亚磷酸酯（简称GW—540) • (4)4—(对甲苯磺酰胺基)—2，2，6，6—四甲基哌啶(简称GW—310) • (5)双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)癸二酸酯(简称GW-508)

49. 光稳定剂的选用原则： • (1)能有效地消除或削弱紫外光对聚合物的破坏作用，而对聚合物的其它性能没有影响； • (2)与聚合物有良好的相容性、不挥发、不迁移、不被水和溶剂抽出； • (3)对可见光的吸收低、不着色、不变色； • (4)与聚合物的颜色相近，添加后不改变聚合物的颜色。

50. 光稳定剂的稳定性实验 • 加速老化 老化设备通常垂直安装有一个光源，样品放置在离光源一定距离的圆盘上。控制恒温和恒湿，选择适当的程序，在样品上喷淋水和交替光照样品。 • 室外老化 室外老化时，将聚合物样品固定放在一个朝南(北半球)固定的支架上，通常光照要倾斜45o,样品安装在合适的支架上，最好是不锈钢架。另一种可能性是在玻璃罩下进行室外老化，使用的标准是DIN53 386-1982,ISO 4607-1978,ISO 4582-1980,ASTMD 1435-85。