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無機化学１　復習 どこが理解しにくいかチェックする

422111 　無機化学 2 （農学部・ 応生化 ）. ４ / ８ /2013. ○出席：　１０回以上 ○レポート：　５回程度 ○期末試験：授業＋レポートより. 無機化学１　復習 どこが理解しにくいかチェックする. ●授業内容・教科書は HP （暫定）に掲載 　　 ｈｔｔｐ ://saitolab.meijo-u.ac.jp/index.html ●予習・ 復習を ● 無機化学１の復習以外は板書で行う. –. 2 章　原子、元素の成り立ち ●質量 (mass)

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無機化学１　復習 どこが理解しにくいかチェックする

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  1. 422111　無機化学2（農学部・応生化） ４/８/2013 ○出席：　１０回以上○レポート：　５回程度 ○期末試験：授業＋レポートより 無機化学１　復習どこが理解しにくいかチェックする ●授業内容・教科書はHP（暫定）に掲載 　　 ｈｔｔｐ://saitolab.meijo-u.ac.jp/index.html ●予習・復習を●無機化学１の復習以外は板書で行う

  2. – 2章　原子、元素の成り立ち ●質量(mass) 電子(electron)静止質量(me = 9.1091031 Kg)陽子(proton: 1.67261027 Kg)や中性子(neutron: 1.67491027 Kg) の1/1836・・・原子の質量はほとんど原子核(atomic nucleus)が決定 ●同位元素また同位体(isotope)：陽子の数が同一で、中性子の数が異なる元素。　水素の場合　１）質量数が１の１H(hydrogen)　２）一個の中性子が加わった重水素(２HまたはD：deuterium)、　３）さらに一個の中性子が加わった三重水素(３HまたはT：tritium) Dは自然の水素中に1/3500～1/5000含まれている。Tは自然界にも存在するが、主に核反応により人工的に作られる放射性(radioactive)元素である。 陽子 2H(D) 1H 3H(T) + – – – 原子核 電子 + + + 中性子 水素 1H、重水素 2H(D)、三重水素3H(T)の構成

  3. 電子の軌道（s軌道、p軌道、d軌道、f軌道) 図2.15 ｓ軌道 図2.16 ｐ軌道 図2.17 ｄ軌道

  4. アルカリ金属元素とハロゲン元素のイオン化 イオン化(ionization) v s軌道 H, Li, Na, K, Rb, Cs v s軌道 H, Li, Na, K, Rb, Cs – 電子構造は不活性ガス型電荷は　＋１価　　陽イオン（cation） 水素、アルカリ金属元素 v v イオン化 F, Cl, Br, I, At F, Cl, Br, I, At + p軌道6eで満席 p軌道 電子構造は不活性ガス型電荷は–１価　陰イオン(anion) ハロゲン元素

  5. 電子式 　例　L殻電子(n=2)の元素　s軌道、ｐ軌道を考えず、元素記号の周囲に８電子までを記す。一個の丸は不対電子を示し、2個揃うと電子対を形成したとする（共有電子対、非共有電子対）。　 B C O O O N N N N F Be Li Ne H H H+ 2H H O H H ＋ ヒドロキソニウム H3O+ H2O 配位結合(coordination bond) 共有結合(covalent bond) H H H+ 3H H H H ＋ アンモニウム H H NH3 NH4+ 共有結合、配位結合は、結果として、等価である

  6. ３章　１） CsCl(caesium chloride)型：配位数８ 陽イオンの半径と陰イオンの半径に大きな違いがない時（r/R>0.73であると）、主に塩化セシウム型： CsX（X = Cl, Br, I）、NH4X(X = Cl, Br, I)など、約50種の化合物がある。配位数8。 2r R 1 • 2 • 2 1 (2R+2r)/2R=3 1 2 r/R=0.732 全ての原子が同種なら体心立方格子(body centered cubic, bcc, 占有率68%, 全てのアルカリ金属、Ba, 多くの遷移金属が属す。

  7. ２）岩塩(rock salt)型：　配位数　６陽イオンが小さくなり0.73 > r/R > 0.414ならば岩塩型：上記CsX（X = Cl, Br, I）を除く全てのハロゲン化アルカリが属す。200種以上の化合物がある。配位数6。 1 1 1 2r 2R (2R+2r)/2R=2 r/R=0.414 • 陽イオン、陰イオンは各々面心立方格子(face centered cubic, fcc, 占有率74.1%)、全てが同種原子なら単純立方格子(simple cubic, sc, 占有率52%, Poの低温相)である。

  8. ３)閃亜鉛鉱(zinc-blend)型 陽イオンが小さくなり、陰イオンが大きくなると（0.414 > r/R）（ 閃亜鉛鉱(ZnS)、CdS、ハロゲン化銅(I)など40種近くの化合物がある。配位数4）。 2 O Q O Q 1 2r R P P L L r/R =0.225(R/(R+r)=2/3)全原子が同種でダイヤモンド(diamond)型構造(4配位、Si,Ge,灰色Sn,占有率は34％) 元素記号（symbol of element) 原子記号（atomic symbol) • 炭素(carbon) 12C, 13C 6 6 原子番号（陽子数） 質量数（陽子数＋中性子数） atomic number mass number

  9. ボルン-ハーバー　サイクル • ●格子エネルギーを直接測定することは不可能である。 • ●実験により得られる標準状態（常圧、298 K (25℃)なので0 Kでの値より2.48 kJ mol-1だけ大きい）の熱力学データを用い、イオン結晶の格子エネルギー（Hc: エンタルピー）を求める方法としてボルンとハーバーが独立に提案した循環過程をボルン-ハーバー　サイクルという。図に塩化ナトリウム結晶の例を示す。 • Na(固体) + 1/2Cl２(気体) Na(気体) + Cl(気体) • 　　 Hf↓↓+Ip– EA NaCl(固体) Na+(気体) + Cl-(気体) Hc DHf: Na(固体) +1/2 Cl２(気体)からNaCl（固体）への生成熱 DHc:　格子エネルギーU、Ip:Naのイオン化電位 EA:Clの電子親和力、DHsub:Naの昇華熱、DHd:Cl2の解離熱 昇華: sublimation、解離： dissociation、電荷：electric charge 誘電率：dielectric constant

  10. 上図は、一回りすると元に戻る（ゼロ）なので上図は、一回りすると元に戻る（ゼロ）なので A　→　B 　　　　　↑　　　↓　 D　←　CA+B+C+D=0 ー Hsubー(1/2)Hd＋Hf(NaCl固体)＋Hc＝ Ip – EA • Na(固体) + 1/2Cl２(気体) Na(気体) + Cl(気体) • 　　 Hf↓↓+Ip– EA NaCl(固体) Na+(気体) + Cl-(気体) Hc Hc= –Hf(NaCl固体) + Hsub + (1/2)Hd+ Ip – EA(3.13)

  11. ４章1７族元素：ハロゲン元素(halogen)　分子間相互作用はファンデルワールス力４章1７族元素：ハロゲン元素(halogen)　分子間相互作用はファンデルワールス力 非金属：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素 非金属と金属の中間か？・・・アスタチン(不明元素） ●フッ素（F2, F, fluorine） 淡黄緑色の気体、反応性極めて高い、猛毒、電気陰性度最大の元素 フッ化水素酸HF：腐食性強い、　ガラスのエッチング フロン：炭素との化合物、沸点が高くエアコン冷媒　 　　　　　・・・・オゾン層の破壊（オゾンホール） テフロン：フッ素樹脂　耐熱性、耐薬品性、摩擦係数低い

  12. ●塩素（Cl2, Cl, chlorine） 黄緑色の気体、反応性極めて高い、猛毒、不快臭、殺菌（プール、浄水場）、漂白作用（さらし粉　Ca(ClO)2）　 Cl2ガスを用いずに、次亜塩素酸ナトリウムNaClOを使う（次亜塩素酸ソーダとも呼ばれる。強アルカリ性である。希釈された水溶液はアンチホルミンとも呼ばれる） 2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O 特異な臭気（いわゆるプールの臭いや漂白剤の臭いと言われる臭い）を有し、酸化作用、漂白作用、殺菌作用がある。

  13. ●家庭用の製品の「混ぜるな危険」などの注意書きにもあるように、漂白剤や殺菌剤といった次亜塩素酸ナトリウム水溶液を塩酸などの強酸性物質（トイレ用の洗剤など）と混合すると、黄緑色の有毒な塩素ガスが発生する。浴室で洗剤をまぜたことによる死者も出ているので取り扱いには注意が必要である。●家庭用の製品の「混ぜるな危険」などの注意書きにもあるように、漂白剤や殺菌剤といった次亜塩素酸ナトリウム水溶液を塩酸などの強酸性物質（トイレ用の洗剤など）と混合すると、黄緑色の有毒な塩素ガスが発生する。浴室で洗剤をまぜたことによる死者も出ているので取り扱いには注意が必要である。 NaClO + 2HCl → NaCl + H2O + Cl2 ●有機塩素化合物　DDT, BHC, PCB, ダイオキシン 　　・・・人体に有害 ●ポリ塩化ビニル（塩ビ）

  14. ●臭素（Br2, Br, bromine） 赤褐色、重い液体（全元素中HgとBr2のみ液体）・・・取扱に注意（ドラフト使用）　 ピペットから落ちる・・蒸発しやすい・・赤色気体・・吸引しないこと、猛毒、刺激臭、性欲減、皮膚に臭素が触れると腐食を引き起こす臭化銀(AgBr) 　銀板写真の原料 ●ヨウ素（I2, I, iodine）黒紫色固体、高い昇華性、毒物AgI: 人工雨、でんぷんの検出：ヨウ素でんぷん反応、 ●消毒薬：ヨウ素のアルコール溶液がヨドチンキ、ヨウ素とヨウ化カリウムのグリセリン溶液がルゴール液 ●放射能汚染が起きた場合、放射性でないヨウ素の大量摂取により、あらかじめ甲状腺をヨウ素で飽和させる防護策が必要である。

  15. ４．９) プロトン移動と酸・塩基[2] ４．９．1) ブレンシュテッド-ローリーの酸・塩基 酸はH+を供与する分子（HAA－＋H+）、塩基はH+を受容する分子（B＋H＋BH+）と定義された（1923年）。水中では、H2Oが塩基または酸として働く。 　　溶液中　　HA+B　⇌　A－　＋　BH＋　　(4.2) 　　　　　酸 　　HA　＋　H2O ⇌　H3O＋　＋　A－　　　　　（4.3） より , pKa＝－logKa (4.4) 塩基　　B + H2O ⇌ HB+ + OH－ (4.5) より , pKb=－logKb (4.6) 　　共役酸・塩基で　　　pKa + pKb = 14.0 (4.7) である。

  16. 水素イオン指数（hydrogen ion exponent） pH = - log10[H+]　　　　（1909年の提案） [H+]は水素イオンのモル濃度(mol/dm3) ●25℃, 中性で　[H+] = [OH-]=10-7 mol/dm3 pH = 7 　　　　酸性　pH <7, 塩基性　pH > 7 ●強酸　H+を出しやすい酸：塩酸 　強塩基　OH-を出しやすい塩基：水酸化ナトリウム pH試験紙

  17. ●中和反応：酸と塩基の反応で水と塩が生成する●中和反応：酸と塩基の反応で水と塩が生成する 　塩の加水分解：塩と水との反応で酸と塩基が生成 中和 酸 塩 ＋ 水 ＋ 塩基 加水分解 ●生じた塩中に、依然としてH+が存在する塩： • 　 酸性塩：H2CO3 + NaOH→NaHCO3 + H2O • ●生じた塩中に、依然としてOH-が存在する塩： 塩基性塩：Ca(OH)2 + HCl →CaCl(OH) + H2O • ●塩中に、OH-, H+が存在しない塩：正塩 • ●塩の水溶液の酸性・塩基性 • 　中和反応における酸と塩基の内、強い方の性質 • NaHCO3（酸性塩）は？　NaCl(正塩）は？

  18. 4.10) ルイスの酸-塩基 ●ブレンシュテッドの酸・塩基の提案と同じ1923年に、八偶説（オクテット則）を提唱したルイスが提案 ●酸は共有結合を形成するため他の物質から一対の電子対を奪い（電子対受容体、ルイス酸）、塩基（電子対供与体、ルイス塩基）は電子対を与え、ともに希ガス型電子配置をとる。 F F B R N F R R F3B：NR3 R N R R ：NR3 ●BF3 + ：NR3 ⇌　F3B：NR3 を八偶説に沿って図示（図4.5）。 F F B F BF3 図4.5 :最外殻電子、B３個、N５個、 F７個、R１個、　　 :正常共有原子価結合、　　 :配位共有原子価結合　

  19. ●オクテット則を満たさない第13族元素(B, Al)の共有結合化合物は、空の軌道（空軌道,vacant orbital,　非占有軌道 unoccupied orbital）を持つので強いルイス酸で、配位結合により錯体を形成する。 ●遷移金属元素の多くは共有結合に利用される価電子の他に空のｄ軌道などを持ち（空軌道）ルイス酸となり、多くの種類の金属錯体が配位結合により形成される。●非共有電子対が空軌道に入り込む 空軌道 非共有電子対 酸 塩基 NH3(sp3) • NH3BF3

  20. 混成による非共有電子対と空軌道の形成 非共有（孤立）電子対 不対電子 N sp3 2p 2s 1s 1s 空軌道 不対電子 B 2p sp3 2s 1s 1s

  21. B N R R F3B：NR3 R N R R ：NR3 F Bの電子（ｓｐ３電子　３電子） Fの電子（2ｓ２２ｐ５電子　７電子） F BF3 分子構造からはsp2混成 共有結合 配位結合 B F Fの周りには８電子・・満杯 Bの周りには赤３個＋青３個・・・６電子・・２個分余裕あり F F F B BF3（F上の緑の線が関与していない電子を除く）

  22. 配位結合（Coordinate bond) ●結合を形成する2つの原子の一方からのみ結合電子が分子軌道に提供される化学結合である。電子対供与体（ルイス塩基）となる原子から電子対受容体（ルイス酸）となる原子へと、電子対が供給されてできる化学結合であるから、ルイス酸とルイス塩基との結合でもある。 ●したがって、プロトン化で生成するオキソニウムイオン（3つの化学結合をもった酸素のカチオンの総称(最も単純なオキソニウムイオンはヒドロニウムイオン H3O+。より正確にはオニウムイオン、図4.6）は配位結合により形成される。 図4.6 オキソニウム　R2R’O＋

  23. ●酸素の6個の最外殻電子（赤丸）に2個のRX（H, Xは不対電子）が共有結合(covalent bond)で付き、酸素周りに8個の最外殻電子が存在する（飽和状態）。ここに、R’（電子対受容体H+）が酸素の電子対に配位し、結合を形成する。 • 非共有(非結合、孤立) 電子対(lone pair) H+ 図4.7 ヒドロニウム　H3O＋ H2O

  24. ５章　混成と共有結合 5.2.1)　混成(hybridization) ●炭素原子は2s22p２の最外殻電子配置をもち、このままでは2個のp軌道電子のみが結合に関与した水素との化合物H-C-Hを与えると予想されるが、実際はメタンを始めとする飽和炭化水素CnH2n+2、エチレンやアセチレンのような2重結合や3重結合を持つ不飽和炭化水素を与える。これは、図5.6に示す混成軌道を用いて説明された(ポーリング, スレーター)。 2p 2s  1s 図5.5　炭素原子(C)の軌道エネルギー

  25. ●1個の2s軌道電子が2pに励起され、あたかも同一のエネルギー軌道（混成軌道）に4個の電子（2s12px12py12pz1）があり、飽和炭化水素やダイヤモンドに見られる4本の結合を持つ化合物（ｓｐ３混成という、結合角は10928'）、3個の電子が他の3種の元素と結合するとエチレンのような3本の結合を持つ化合物（ｓｐ２混成という）、2個の電子が他の2種の元素と結合すると2本の結合を持つアセチレンのような化合物（ｓｐ混成という）を与える。●1個の2s軌道電子が2pに励起され、あたかも同一のエネルギー軌道（混成軌道）に4個の電子（2s12px12py12pz1）があり、飽和炭化水素やダイヤモンドに見られる4本の結合を持つ化合物（ｓｐ３混成という、結合角は10928'）、3個の電子が他の3種の元素と結合するとエチレンのような3本の結合を持つ化合物（ｓｐ２混成という）、2個の電子が他の2種の元素と結合すると2本の結合を持つアセチレンのような化合物（ｓｐ混成という）を与える。 sp3混成 py pz px s 2p  混成軌道 2s sp2混成 1s 1s sp混成 図5.6炭素の1s22s22p2電子配置とsp(青), sp2(赤), sp3(緑)混成軌道

  26. A)sp3混成 s軌道とp軌道の寄与が1:3である分子軌道の形を考える。軌道の混成を各軌道の線形結合で表し、4つの独立な（互いに直交している）規格化された分子軌道を作り、分子軌道への各p軌道の寄与が同等として、そのうちの1つの軌道の向くベクトルをxyz面内の第一象限にすると、分子軌道は5.14式～5.17式である。 1 = (1/2)(s + px + py + pz) (5.14) 2 = (1/2)(s – px – py + pz) (5.15) 3 = (1/2)(s + px – py – pz) (5.16) 4 = (1/2)(s – px + py – pz) (5.17) sp3混成を正四面体混成(tetrahedral hybrid)ともいう(図5.8、各軌道の成す角は10928')。 図5.8sp3　混成軌道

  27. B) sp2混成 s軌道とp軌道の寄与が1:2の分子軌道で、寄与するp軌道をpx, pyとする。3つの同等で独立な混成軌道は、エチレンやベンゼンのように平面状で、各々が互いに120の角を成すものを考える。4はpz軌道そのものである。1をｘ軸方向の5.18式と定め、2および3軌道の中のpx, pyの係数を規格化と直交の条件より得る。 １ = s/3 + 2px/6 (5.18) 2 = s/3 – px/6 + py/2 (5.19) 3 = s/3 – px/6 – py/2 (5.20) sp2混成軌道は3方混成(trigonal hybrid)といわれ、各軌道は互いに120を成す(図5.9)。残りの4 = pzは、１~3が作る平面（xy面）に垂直に延びている。 図5.9sp2混成軌道（7.18～7.20式) 2 １ 3 2 １ 3

  28. C)sp混成 p軌道としてpx軌道を選ぶと、5.21~5.24の4つ分子軌道が得られ、１と2はxの正、および負の方向に延び、2方混成(diagonal hybrid)をなし、残りの2つの軌道はy、z軸方向に延びる(図5.10)。 １ = (1/2)  (s + px) (5.21) 2 = (1/2)  (s – px) (5.22) 3 = py (5.23) 4 = pz(5.24) 図5.10sp混成軌道（5.21,5.22式) １ 2

  29. 炭素以外でも価数と結合の方向性から、表5.1、図5.７のような混成軌道が得られている。炭素以外でも価数と結合の方向性から、表5.1、図5.７のような混成軌道が得られている。 表5.1　　混成の例

  30. 図5.7　混成軌道　BeF2(sp), BF3(sp2), メタン(sp3), NH3, H2O 非共有電子対 BeF2(sp) NH3(sp3) H2O(sp3) BF3(sp2) CH4(sp3)

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