第四章碱金属原子和电子的自旋

第四章碱金属原子和电子的自旋 碱金属元素是：锂 Li 、钠 Na 、钾 K 、铷 Rb 、铯 Cs 、钫 Fr 它们的原子序数分别为：3、11、19、37、55、87.这些元素在周期表中属于同一族，具有相仿的化学性质，都是一价的。它们的电离电势都比较小，容易被电离，它们具有金属的一般性质。

4.1 碱金属原子的光谱 H原子：能级光谱项由 谱线的波长解释实验规律一、实验规律 H原子光谱：当时，系限。

当时，系限。 里德伯从碱金属原子的光谱线研究出碱金属原子的波数公式

从表中，我们注意到同一线系出来的那些n*与主量子数 n 差不多相同。s 、 p、 d、 f 等字母是相应的能级和电子态的标记。例如对于主线系 L=1,相应的能级是P能级，具有这样能级的电子态称 P 态。

锂原子的能级图

从锂原子的能级图可以看到，把能级按L值分类，L相同的能级画在同一列上。右边附有氢原子的能级图，作为比较。我们注意到n 相同而L不同的能级在锂的n=2和n=3那些那些能级的间隔颇大。

主线系 第一辅线系第二辅线系柏格曼系

4.2 原子实的极化和轨道贯穿 1、价电子与原子实 Li：Z=3=212+1 Na：Z=11=2(12+22)+1 K： Z=19=2(12+22+22)+1 Rb：Z=37=2(12+22+32+22)+1 Cs：Z=55=2(12+22+32+32+22)+1 Fr：Z=87=2(12+22+32+42+32+22)+1 共同之处：最外层只有一个电子价电子其余部分和核形成一个紧固的团体原子实碱金属原子：带一个正电荷的原子实+一个价电子 H原子：带一个正电荷的原子核+一个电子首先是基态不同-Li、Na、K、Rb、Cs、Fr的基态依次为： 2s、3s、4s、5s、6s、7s。其次是能量不同

2、原子实极化 价电子吸引原子实中的正电部分，排斥负电部分原子实正、负电荷的中心不再重合原子实极化能量降低小，小，极化强，能量低

L值较小的轨道是偏心率大的椭圆轨道，在一部分轨道上电子离原子实很近，引起较强的极化，因而对能量的影响大。相反L值大的轨道，是圆形轨道，或是偏心率不大的椭圆轨道，因而电子离原子实比较远，引起极化弱，所以对能量的影响小。L值较小的轨道是偏心率大的椭圆轨道，在一部分轨道上电子离原子实很近，引起较强的极化，因而对能量的影响大。相反L值大的轨道，是圆形轨道，或是偏心率不大的椭圆轨道，因而电子离原子实比较远，引起极化弱，所以对能量的影响小。

3、轨道贯穿 当很小时，价电子的轨道极扁，价电子有可能穿过原子实轨道贯穿。实外Z*=1 贯穿Z* > 1 平均：Z* > 1 光谱项： < 小贯穿几率大能量低

4.3 碱金属原子光谱的精细结构 对碱金属原子的光谱，如果用分辨本领足够高的仪器进行观察，会发现每一条光谱线不是简单的一条线，而是由两条或三条线组成的，这就是碱金属原子的精细结构。主线系和第二辅线系的每一条光谱线是两条线构成的，第一辅线系及柏格曼线系是三条线构成的。

从图中可以看到，主线系每条线中的两个成分的间隔随着波数的增加而逐渐缩小，最后二成分并入一个线系限。第二辅线系的各线的成分具有相同的间隔，直到线系限也是这样。第一辅线系的每一条线由三条线构成，但最外两条的间隔同第二辅线系各条线中二成分的共同间隔相等。第一辅线系每条线中波数较小的两条成分间的距离随波数的增加而缩小，最后这两条成分并入一个线系限，所以这线系虽有三个成分，线系限却只有两个。从图中可以看到，主线系每条线中的两个成分的间隔随着波数的增加而逐渐缩小，最后二成分并入一个线系限。第二辅线系的各线的成分具有相同的间隔，直到线系限也是这样。第一辅线系的每一条线由三条线构成，但最外两条的间隔同第二辅线系各条线中二成分的共同间隔相等。第一辅线系每条线中波数较小的两条成分间的距离随波数的增加而缩小，最后这两条成分并入一个线系限，所以这线系虽有三个成分，线系限却只有两个。

如何解释第二辅线系的每一条线中二成分的间隔相同？如何解释第二辅线系的每一条线中二成分的间隔相同？由于这个线系是诸S能级到最低P能级的跃迁产生的，我们设想S能级是单层的，最低P能级是双层的，就会得到每一条线都是双线，而且波数差都是相等的情况。解释主线系的每两条中二成分的波数差随着波数的增加逐渐减少？主线系是诸P 能级跃迁到最低S 能级的结果。设想P能级都是双层的，而且这双层的间隔随n 量子数的增加而逐渐减少。这个推论完全符合主线系的情况。

d p 怎样说明第一辅线系的三线结构呢？设P、d、f 能级都是双层的，第一辅线系是诸d 能级跃迁到最低P 能级的结果。如果p 、d 能级都是双层的，好像每线应有四成分。现在只出现三成分。为什么双层d 能级中的较高一级没有跃迁到双层p 能级的较低一级？下一节介绍

4.4 电子自旋同轨道运动的相互作用 一、电子自旋与能级的分裂：对于碱金属原子，价电子绕原子实运动，在固定电子上的一个坐标中，带正电的原子实是绕着电子运动的。电子会感受到一个磁场的存在。电子既感受到这个磁场，它的自旋取向就要量子化。不同的取向具有不同的能量。在讨论角动量方向量子化一节中，曾得到角动量在外磁场中可能的取向共有，后来考虑到量子力学的结论改为个。现设电子自旋角动量，s 是自旋量子数，按照轨道角动量取向的考虑，自旋角动量的取向也应该有2s+1 个，而实验观察到能级是双层的，所以自旋取向只有两个即：2s+1=2 s=1/2

较准确的角动量表达式是量子力学的公式： 这里等就是等的简短符号

B B 当 L=1, j=1+1/2=3/2, 或 j=1-1/2=1/2; 或电子角动量矢量图

二、电子自旋与轨道运动相互作用能量的计算 电子自旋与轨道运动相互作用引起了旋进运动。有附加的运动就有附加的能量。由于一个磁性物体在磁场中的能量是电子的自旋磁矩由实验得：是玻尔磁子由毕奥—萨伐尔定律知：电子感受的磁场强度应等于

是一个变量，用平均值代替： 其中：将、B 、带入附加能量公式得：根据量子力学计算而得代入整理得：玻尔第一轨道半径

，能级分裂为双层 当时，当时，双层能级的间隔：碱金属原子能级的分裂

3．双层能级中， 值较大的能级较高。 1．能级由三个量子数决定，当时，，能级不分裂；当时，，能级分裂为双层。决定 2．能级分裂的间隔由当一定时，大，小，即大，小，即当一定时，讨论：

如用大写字母代表原子态,并在左上角写一个2字代表双重结构,在右下角表明j量子数三、碱金属原子态的符号碱金属原子态符号：原子态符号价电子的状态符号

随着轨道量子数的不同，用大写字母 S、P、D、F等代表原子态，并在左上角写一个2代表双重结构，在右下角标明j 量子数。参看P134表4.3 碱金属原子态的符号

4.5 单电子辐射跃迁的选择定则 观察碱金属原子的光谱，可以得出这样一个结论，发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生：对主量子数n 的改变不受限制。

1．主线系：

2．第二辅线系： 3．第一辅线系： 4．柏格曼线系：

①玻尔理论提出的主要部分： 就是以前用表示的有效电荷数，对于氢， = =1 4.6 氢原子光谱的精细结构分析了碱金属原子的精细结构以后，就容易理解氢原子光谱的精细结构，由于氢原子有简并的情况，所以推迟到碱金属原子之后讲解。一、氢原子能级精细结构的理论原子的内部能包括 ②电子自旋与轨道运动相互作用的能量

为精细结构系数 ③ 相对论效应引起的能量增加电子在椭圆轨道中运动时，速度是变的，近原子核时快，远离原子核时慢，而保持角动量不变。所以电子的质量在轨道运动中是一直在改变的。这样的情况产生的效果是，电子的轨道不是闭合的。好像椭圆轨道有一个连续进动。n 相同而不同的那些轨道，速度的变化不同，因而质量的变化和进动的情况不完全相同。因此这些轨道运动的能量是略有差别的。海森伯和约丹按量子力学理论推得相对论效应引起的能量增加是：

氢原子的总能量就是这三种能量的和，将这三个能量相加并简化得：玻尔的能量的主要部分这二式表示对同一个L 有两个j ，二式分别给出了不同的能量，所以能级有双层结构。如果上二式中用各自的j 表达出来，那就得到一个相同的公式。

由此式可知：对于氢原子和Z-s 都等于1.这个式子也未含有L,对于两个不同的L 而同一j 的能级具有相同的能量，是简并的。而对于碱金属原子就不是这样，和Z-s 是随着L而改变的，对于 j 相同的两个状态，能量也不相同。可见只有对于氢原子j 相同，而L 不同的状态，能级是相同的，即简并。知道了能级，就可以按照选择定则考虑那些可能的跃迁；从而知道应该有怎样的光谱结构。

玻尔能级 D能级 F能级 S能级 P能级 n=4 5/2 7/2 3/2 5/2 3/2 1/2 1/2 n=3 5/2 3/2 1/2 1/2 n=2 3/2 1/2 1/2 n=1 j=1/2 氢原子能级的精细结构 3/2 分析巴耳末线系：这是较高能级跃迁到n=2 能级的过程。对于n=2的能级有一个S能级，一个双层的P能级；由于简并，只显示两层能级。

第四章作业 1、已知Li原子光谱主线最长波长，辅线系系限波长求Li原子第一激发电势和电离电势。解：由知：主线系最长波长是电子从第一激发态向基态跃迁产生的。对于Li原子由题知其相应的能量为：

辅线系系限波长是电子从无穷远处向第一激发态跃迁产生的。由题意知：辅线系系限波长是电子从无穷远处向第一激发态跃迁产生的。由题意知：即处于第一激发态的Li原子的电离电势为：3.53V 所以基态Li原子的电离电势为：

2、Na原子的基态为 3S。已知其共振波长为5893A,慢线系（第一辅线系）第一条的波长为 8193A，基线系（柏格曼线系）第一条的波长为 18459A，主线系的系限波长为 2413A。试求 3S、3P、3D、4F 各谱项的项值。解：由Li原子主线系的公式

第一辅线系（慢线系）： 柏格曼线系（基线系）：主线系的系限波长

3、K原子共振线波长为 7665A ,主线系系限波长为 2858A .已知K原子基态为 4S .试求 4S、4P 谱项的量子数修正项值各为多少？解：K原子的主线系的波数：

3P 3S 2P 2S 4、Li原子的基态项为 2S .当把Li原子激发到 3P 态后，问当Li从 3P 激发态向低能级跃迁时可能产生哪些谱线（不考虑精细结构）？解：Li原子的价电子处在 n=2 因为单电子辐射跃迁的选择定则：由此定则知：Li从3P激发态向低能级跃迁时可能产生如下四条谱线。

5、为什么谱项 S 项的精细结构总是单层结构？试直接从碱金属光谱双线的规律性和从电子自旋与轨道相互作用的物理概念两方面分别说明之。

① 从碱金属光谱双线的规律性来看，第二辅线系的每一条线中二成分的间隔相同，我们知道这个线系是诸S 能级到最低 P 能级的跃迁产生的。如果我们设想这个P 能级是双层的，而S 能级都是单层的，就会得到与第二辅线系双线规律一致的结论。再看主线系每条线中二成分的波数差随着波数的增加逐渐减少，主线系是诸P 能级跃迁到最低S 能级的结果。从第二辅线系的情况已经推得 S 能级是单层的，最低P 能级是双层的，那么是否可以推想所有 P 能级都是双层的，而且这双层间隔随 n 量子数的增加而逐渐缩小，这个推论完全符合主线系的情况。这样，我们从碱金属光谱双线的规律性直接推得谱项 S 项的精细结构总是单层结构。

② 从电子自旋与轨道相互作用来看，由于 S 态，电子轨道角动量为0,总角动量就等于自旋角动量，能级不分裂，故谱项 S 项的精细结构总是单层结构。

6、试计算氢原子赖曼系第一条的精细结构分裂的波长差6、试计算氢原子赖曼系第一条的精细结构分裂的波长差解：氢原子赖曼系的波数公式为：对于氢原子由于自旋和相对论修正，赖曼系第一条谱线由 2P——1S过渡时，由于能级分裂产生的二谱线为：由精细结构公式：

7、Na 原子光谱中得知其 3D 项的项值 试计算该谱项之精细结构裂距。解：因为碱金属原子的光谱项为：而双层能级的间隔用波数差来表示

第四章 碱金属原子和电子的自旋