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第 九 章. 聚合物材料的力学性能. 聚合物材料的力学性能. ※ 第一节 聚合物材料的结构 ※ 第二节 线型非晶态聚合物的变形 ※ 第三节 结晶聚合物的变形 ※ 第四节 聚合物的粘弹性 ※ 第五节 聚合物的强度与断裂 ※ 第六节 聚合物的疲劳强度. 第一节 聚合物材料的结构. ★ 概述 ★ 高分子链的近程结构-构型 ★ 高分子链的远程结构-构象 ★ 聚合物聚集态结构-晶态 · 非晶态及取向. ◆ 聚合物定义. ◆ 聚合物的结合键. 聚合度:. 天然聚合物:. 聚合物的结构与性能.
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第 九 章 聚合物材料的力学性能
聚合物材料的力学性能 ※ 第一节 聚合物材料的结构 ※ 第二节 线型非晶态聚合物的变形 ※ 第三节 结晶聚合物的变形 ※ 第四节 聚合物的粘弹性 ※ 第五节 聚合物的强度与断裂 ※ 第六节 聚合物的疲劳强度
第一节 聚合物材料的结构 ★ 概述 ★ 高分子链的近程结构-构型 ★ 高分子链的远程结构-构象 ★ 聚合物聚集态结构-晶态·非晶态及取向
◆ 聚合物定义 ◆聚合物的结合键
聚合度: 天然聚合物:
◎ 由于聚合物中只有微弱的范德瓦尔力使分子成线型排列,而结晶结构要求把大量原子输送到固定有利位置,所以聚合物的结晶很难完全。共聚物的几种形式如图9—3所示。 。
图9—3 共聚物的几种形式 a)无规共聚物 b)交替共聚物 c)嵌段共聚物 d)接枝共聚物●-代表一种重复单元;○-代表另一种重复单元
三、聚合物聚集态结构——晶态、非晶态及取向三、聚合物聚集态结构——晶态、非晶态及取向 前已述及,聚合物不能得到完全的晶体结构,实际上是晶区与非晶区同时存在。聚合物的结晶程度用晶体所占总体的质量分数表示,称为结晶度。聚合物的结晶度通常小于98%,其微小晶粒的尺寸在100埃左右。电子显微镜观察表明,高分子单晶为折叠链结构(图9-6)。分子链折叠排列整齐有序,致密度较高,分子间作用力较大。 图9-6
☆ 在外力作用下,聚合物的长链沿外力方向排列的形态称为聚合物的取向。取向可促进聚合物的结晶,使沿链长方向排列的有序性增大,同时也使聚合物成为各向异性。
归纳起来,高分子材料的结构特征: ② 聚合物长链可以有构型、构象的变化,加之可以是几种单体的聚合,从而形成共聚、嵌段、接枝、交联等结构上的变化;
聚合物与低分子材料的特点(区别)见表9—1。 表9—1 高分子材料与低分子材料的特点
第二节 线型非晶态聚合物的变形 • 概述 • 聚合物在玻璃态下的变形 • 聚合物在高弹态下的变形 • 聚合物在粘流态下的变形
概述 ◇ 线型非晶态聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。这类聚合物的力学行为随温度不同而变化,可处于玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态(图9-7)。 ◇ 三种状态下聚合物的变形能力不同,弹性模量也同。图中tg是聚合物的重要特性温度,称为玻璃化温度。当聚合物处在tg温度时,其力学行为有重大变化,因此研究聚合物的力学性能就要了解tg值。 (图9-7)
图9—8为非晶态聚合物在不同温度下的应力—应变曲线,可见在不同力学状态下的图9—8为非晶态聚合物在不同温度下的应力—应变曲线,可见在不同力学状态下的 应力—应变关系差别很大。
当温度在tb与tg之间时,聚合物处于软玻璃态,其拉伸应力应变曲线如图9-8曲线tb,a′点以下为普弹性变形,a′s段对应的变形是由于外力作用迫使链段运动所引起的,是为受迫高弹性变形。当温度在tb与tg之间时,聚合物处于软玻璃态,其拉伸应力应变曲线如图9-8曲线tb,a′点以下为普弹性变形,a′s段对应的变形是由于外力作用迫使链段运动所引起的,是为受迫高弹性变形。 随后的塑性变形使分子链沿外力方向取向。由于塑性变形抗力增大,应力-应变曲线复又上升,直至断裂。图9-9为长链聚合物的变形方式,可以较好地解释上述变形特征。
二、聚合物在高弹态下的变形 聚合物在图9-7所示的与之间温度范围内,处于高弹态。所有在室温下处于高弹态的聚合物都称为橡胶。高弹态聚合物的拉伸应力—应变曲线如图9-8曲线tc所示。随温度升高,高弹态聚合物的弹性模量增加。
在聚合物链结构上应具有下列特征: ◎ 在受外力作用时,长链通过链段调整构象使原卷曲的链沿拉力方向伸长,宏观上表现为很大的弹性变形。 ◎ 如果聚合物链没有这些交联接点,就会通过分子链间的滑动而产生塑性变形。但若交联接点过多,会使交联点间的链段变短,从而降低链段的活动性(柔性),使弹性下降以至消失,此时,弹性模量和硬度增加。
当温度进一步升高,分子链作为一个整体进行相对滑动时,聚合物进入粘流状态。当温度进一步升高,分子链作为一个整体进行相对滑动时,聚合物进入粘流状态。
此时,聚合物处于粘流状态。通常把无屈服应力出现的流动变形称为粘性,而将粘流态下的永久变形称为粘性变形(或塑性变形)。此时,聚合物处于粘流状态。通常把无屈服应力出现的流动变形称为粘性,而将粘流态下的永久变形称为粘性变形(或塑性变形)。
这种聚合物的玻璃化温度tg为100℃左右,在86℃以下拉伸时变形是弹性的;在104℃拉伸时有少量塑性变形;更高的温度下,则表现出较大的弹塑性变形和较低的强度。从应力-应变曲线斜率的变化可见,随温度增加,弹性模量减小。这种聚合物的玻璃化温度tg为100℃左右,在86℃以下拉伸时变形是弹性的;在104℃拉伸时有少量塑性变形;更高的温度下,则表现出较大的弹塑性变形和较低的强度。从应力-应变曲线斜率的变化可见,随温度增加,弹性模量减小。 图9-10
例如,完全交联的聚合物加热到开始化学分解的温度时,仍然为玻璃态,没有高弹态。热塑性聚合物在室温下表现出明显的粘弹性,其力学性能对时间有强烈的依存关系。 图9-11
第三节 结晶聚合物的变形 由图9-12可见,在tg<t<tm(为晶体熔点)温度范围内,结晶态聚合物形成强韧(晶区与非晶区复合作用)的皮革态。当t>tm适合晶体相熔化,聚合物全部由非晶区组成,转化成为高弹性的橡胶态。 图9-12
图9-14 (图9-13)
○ 与此同时载荷下降。曲线的最低点表示原有结构完全破坏。如果在缩颈开始后不迅速发生断裂,则随应变增加,被破坏的晶体结构又重新组成方向性好、强度高的微纤维新结构。
第四节 聚合物的粘弹性 • 概述 • 静态粘弹性-蠕变与应力松弛 • 动态粘弹性-内耗
☆ 概述 ◇ 改变分子链构象需要时间,由此而产生的变形就与时间有关,表现为应变落后于应力。聚合物在外力作用下,弹性和粘性两种变形机理同时存在的力学行为称为粘弹性。聚合物的粘弹性分静态粘弹性和动态粘弹性两类。
一 静态粘弹性-蠕变与应力松弛 ◎ 大多数聚合物的tg和tm比室温稍高,而粘弹性在tg温度以上30℃左右最容易产生,所以在室温下聚合物就已有明显的蠕变与应力松弛行为。
◎ 聚合物的蠕变变形是指在室温下,承受力的长期作用时产生的不可回复的塑性变形。它是由于分子间粘性阻力使应变和应力不能瞬间达到平衡的结果。 ◎ 聚合物的蠕变与应力松弛,都是大分子在外力长时间作用下,逐渐发生了构象改变或位移变化的结果。其过程常用粘壶与弹簧联接的组合模型来模拟(图9-15)。
○ 温度对应力松弛也有很大影响:温度升高,应力松弛速度加快;反之,温度降低,松弛速度减慢。温度低于玻璃化温度 tg 时,应力松弛速度大大下降,甚至看不到应力松弛现象。