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材 料 物 理 化 学

材 料 物 理 化 学. Physical Chemistry of Materials. 第三章　相平衡、相图和相变过程. 主要讲解内容： Ａ．相与相平衡 Ｂ．相图 Ｃ．相变 Ｄ．晶体的成核和生长机理. 基本概念：. （１）系统：被选择的研究对象．系统以外的一切物质都成为环境．例如，在硅碳棒中烧制压电陶瓷ＰＺＴ，选择ＰＺＴ为研究对象，ＰＺＴ即为系统，炉壁、炉内气氛都为环境．. （２）相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质 的均匀部分。 (i) 相与相之间有界面，可以用物理或 机械办法分开。 (ii) 一个相可以是均匀的，但不一定

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  1. 材 料 物 理 化 学 Physical Chemistry of Materials

  2. 第三章　相平衡、相图和相变过程 主要讲解内容： Ａ．相与相平衡 Ｂ．相图 Ｃ．相变 Ｄ．晶体的成核和生长机理

  3. 基本概念： （１）系统：被选择的研究对象．系统以外的一切物质都成为环境．例如，在硅碳棒中烧制压电陶瓷ＰＺＴ，选择ＰＺＴ为研究对象，ＰＺＴ即为系统，炉壁、炉内气氛都为环境． （２）相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质 的均匀部分。(i) 相与相之间有界面，可以用物理或 机械办法分开。(ii) 一个相可以是均匀的，但不一定 是一种物质。（ iii）气体一般是一个相，固体有几种 物质就有几个相，液体视其混溶程度而定。

  4. （３）组分、独立组分 组分(组元)：构成材料的最简单、最基本, 在系统中可以独立存 在的化学物质。 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 化学纯物质。用字母Ｃ表示。 　系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间没有化学反应时，独立组分数＝化学物质数目 当物质之间发生化学反应时，独立组分数 = 化学物质数 - 在稳定条件下的化学反应数 当体系中有浓度限制条件时，独立组分数 =组分数－独立化学反应数目－物种间浓度限制条件。例如： Ｃ = 3－1－0 = 2 PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g) Ｃ = 3－1－1 = 1

  5. （４）自由度 (f) 定义: 在平衡系统中，可以独立变化的因素，如温度、压力、电场、磁场等。可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相的产生，即不改变原系统中共存相的数目和种类。 （５）相律 　　多相系统的普遍规律,吉布斯相律： f = C－P＋2， f － 自由度数， C － 独立组分数，P － 相数，2 － 温度和压力外界因素。

  6. 相律应用必须注意以下四点： 1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物 质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4.自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。

  7. （６）相平衡 • 相平衡是指各相的化学热力学平衡。 • 相平衡的条件：对于不含气相的材料系统，dG =0; • 对多元系统，要求每一组元在各相中的化学势相等。 相平衡是研究多相体系的平衡状态如何随温度、压力 和组分浓度等变数的变化而改变的规律． （７）相图 根据多相平衡的实验结果而绘制成的几何图形称为 相图。

  8. 相图的作用： (1) 知道开始析晶的温度， 析晶终点，熔化终点的温度； (2) 平衡时相的种类； (3) 平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构 预测产品性质 (4) 平衡时相的含量。

  9. 　　　单元系统相图　 单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。 因为 C = 1, 根据相律 f =C－P + 2 = 3 － P 一、水的相图 二、一元相图的型式 三、可逆和不可逆的多晶转变 四、SiO2系统的相图 五、ZrO2 系统

  10. A 临界点 L C 压 强 S O C’ g B 温度 一、水的相图 2000个大气压以上，可得重冰，比重大于水。 T＝374℃ P＝217.7大气压 溶解 蒸发 升华 注意： 冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度； 三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099℃)。

  11. A 临界点 L C P 溶解 S 蒸发 O C’ 升华 g B 温度 解释界线的斜率： 由克劳修斯－克拉珀龙方程dp/dT=ΔH/TΔV , 从低温型向高温转变， ΔH>0 L  g ；S  g ΔV>0, 则斜率>0 ； 而S  L冰变成水ΔV<0 , 斜率<0 , 其它金属或SiO2 ,, ΔV>0 ,则斜率>0 。 如对于有晶型转变的，由于ΔV很小，因而其界线几乎是垂直的。

  12. 一元系统相图中各平衡相 名称 平衡相 ABCD 气相 ABE β-固相 相区 EBCFα-固相 FCD 液相 AB 气相-β-固相 相线 BC 气相-α-固相 CD 气相－液相 BE β-固相－ α-固相 FC α-固相－液相 相点 B β-固相－ α-固相－气相 C α-固相－气相－液相 E F f=2 液相 压强 D f=2 α-固相 f =2 β-固相 C f=0 气相 B f =0 Af = 2 温 度 二、一元相图的型式 有多晶转变的一元系统相图型式。

  13. 实线表示稳定态，虚线表示介稳态。 晶体1 晶体2 液相 特点：(1)晶体1，晶体2都有稳定区； (2) T12<T1 ,T2(熔点) 三、可逆和不可逆的多晶转变 2/ L/ 1. 可逆 1/ L P 2 1 T12 T1 T2 T

  14. 2/ 1/ L/ L P 2 1 T12 T1 T2 T 稳定相与介稳相的区别： (1) 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。 (2) 在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。 (3)介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能 长期保持自己的状态。

  15. 2. 不可逆 1/ 2/ P T12 晶体I 晶体II L T1 T2 2 1 液 相 T2 T1 T T12 L/ 特点： (1)晶体II没有自己稳定存在的区域。 (2)T12点是晶型转变点，T2是晶体II的熔点，T1 是晶I的熔点。

  16. 熔体 (1670℃) 870℃ 1470℃ 1723℃ 180～270℃ 急冷 573℃ 163℃ 同 类 转 变 117℃ (快) 同 级 转 变(慢) 四、SiO2系统的相图 SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，其转变温度如下： 熔体(1600℃) α－石英 α－鳞石英 α－方石英 熔融石英 β－石英 β－鳞石英 β－方石英 石英玻璃 γ－鳞石英

  17. 1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。

  18. 2、 －鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的－鳞石英，在117℃转变为介稳态的－鳞石英。加热时－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为－鳞石英和－鳞石英。

  19. 3、 －鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当迅速冷却时，沿虚 线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的－方石英；当加热－方石英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的－方石英。

  20. 4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可 逆地转变为－方石英。

  21. 综述： 1、在SiO2的多晶转变中， 同级转变：－石英 －鳞石英－方石英 转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。 同类转变：－、－和 －型晶体，转变速度非常快。 2、不同的晶型有不同的比重， －石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变时存在体积效应 结论：同级转变V大，－石英 －鳞石英的 VMAX＝16％ 同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％； 方石英V最大，为2.8％。 同类转变速度快，因而同类转变的危害大。

  22. 4、对SiO2的相图进行分析发现 ： SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同 温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。 理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压 的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态 其蒸汽压必定相等。

  23. 相图的应用： 以耐火材料硅砖的生产和使用为例。 原料：天然石英(-石英) 生产方式：高温煅烧 晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现) 要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。 原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石 英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含 量大，则在冷却到低温时，由于α -方石英转变成-方石英有 较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。

  24. 实际情况： 加热至573℃很快转变为α- 石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α- 方石英。

  25. 采取的措施： 1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成； 2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α- 方 石英; 3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2 等矿化剂，在1000℃左右产生一定量的液相， α- 方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞 石英的溶解度小，因而 α- 方石英不断 溶入液相，而α-鳞石英则不断从液相中析出。

  26. 五、ZrO2系统 ZrO2有三种晶型：单斜ZrO2 ，四方ZrO2和立方ZrO2 其转变关系：单斜ZrO2  四方ZrO2  立方ZrO2 1200℃2370℃ 1000℃ 压 力 熔体 立方 四方 单斜 0 1000 2000 3000 温度(℃) 利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧

  27. 二元系统 二元凝聚系统， f = C －P + 1 = 2 － P ＋1 ＝3 －P 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。 二元相图的八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统； 5、具有多晶转变的系统； 6、具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。

  28. 一、具有低共熔点的二元系统相图 M TA TB L A＋L B＋L E A＋B B A B％ 1、E：低共熔点 L  A＋B f=0 TAE 液相线 L  A f=1 TBE 液相线 L  B f=1 2、M点析晶路程

  29. M L1 S1 TA TB L L2 S2 E A＋L SE B＋L ME A+B B A B％ L  A p=2 f=1 L p=1 f=2 L  A p=2 f=1 M(熔体) L A+B p=3 f=0 [M3, A+B] p=2 f=1 M3 E[SE, A＋(B)] L1 [s1, (A)] L2[s2, A] E(液相消失)[ME, A+B]

  30. 3、杠杆规则 M L1 S1 T1 M1 TA TB L L2 S2 M2 T2 E A＋L SE B＋L TE ME A+B M3 B A B％ (1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L％=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 ×100％ ；L％ ＝M2S2/S2L2 ×100％ (3) 刚到TE : 晶体B未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE ×100％ ；L％ ＝MESE/SEE×100％ (4) 离开TE ：L 消失，晶体A、B 完全析出。 SA% = MEB/AB ×100％ ； SB% = MEA/AB ×100％

  31. 4. 冷却曲线 具有低共熔点的二元系统相图

  32. 配料的冷却曲线

  33. 二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图 M N L L＋A L+ AmBn B+L L +AmBn E1 E2 A＋AmBn B+AmBn A AmBn B 一致熔融化合物：液相和固相组成一致。 1、 E1、E2均为低共熔点； 2、 冷却组成变化路线； 3、 杠杆规则； 4、 相图作用：当原始配料落在A－AmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn； 当原始配料落在B－AmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；

  34. 三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图 b T K L+B a L P L+A L+C TE E C+B A+C A C B 不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。 讨论 1、E：低共熔点 ，f ＝ 0，是析晶终点，L A＋C ； P：转熔点或回吸点， f＝0，不一定是析晶终点， L＋BC

  35. b T M K L L+B C a 1 L L+A L+C O L p=1 f=2 H 熔体1 E P F C+B B A+C A C B LPC p=2 f=1 L B p=2 f=1 LP＋BC p=3 f=0 L A+C p=3 f=0 2 析晶路线 G D K[M , (B)] P[F, 开始回吸B＋(C)] P[D ，晶体B消失＋C] E[H , C+(A)] E(液相消失)[O , A+C]

  36. b M T L 2 C L+B a L P D J F L+A L+C E B A+C A C B B+C 同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处， L＋BC时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。

  37. b T L C 3 L+B a L P D L+A L+C E B C+B A+C A C B 组成3在P点回吸，在L＋BC时L＋B同时消失， P点是回吸点又是析晶终点。

  38. b T L+B a 4 L P F D L+A L+C L p=1 f=2 TE 熔体4 H L E C+B A+C A C B L C p=2 f=1 L A+C p=3 f=0 F[D , (C)] E[H , C+(A)] E(液相消失)[L ，A＋C] P点是过渡点，因为无B相生成。

  39. 四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图 2 L+A L+B E A+B A+C B+C 1 A+B Ta A B L+A L+B Te E A+B Td A+C C+B A C B 化合物存在于某一温度范围内 化合物在低温形成高温分解

  40. 3 C C/ L+B P L L+A D D/ L+C C E B+C A+C H L p=1 f=2 熔体3 C→A+B A+B O A B L P +BC p=3 f=0 B 升温形成，降温分解 L B p=2 f=1 B+C p=2 f=1 B+A p=2 f=1 熔体3的冷却过程： C[C/ , (B)] P[D/, 开始回吸B＋(C)] P (液相消失)[D ，B＋C] [H , B+A] [O , A+B]

  41. b T a L a A+L A＋L B＋L E C P TE B+L A+L E A＋B TP A+B A＋B A B A B B% B％ A、在低共熔点下发生 B、在低共熔点以上发生 特殊点 E：低共熔点 ，f ＝ 0，是析晶终点，L A＋B ； P：晶型转变点， f＝0，不是析晶终点，L＋AL＋A

  42. 1 b T a L→A+B C C/ L p=1 f=2 熔体1 A＋L B＋L A→A  E TE D D/ A＋B P F/ F TP A＋B L B p=2 f=1 1/ A B B％ L A+B p=3 f=0 A+B p=2 f=1 A +B p=2 f=1 析晶路程： C[C/ , (B)] E[D/, B＋(A)] [1/，A＋B] E(液相消失)[D , B＋ A ] [F，A＋B]

  43. 1 b T a L→A+B C C/ L p=1 f=2 熔体1 A＋L B＋L A→A  E TE D D/ A＋B P F/ F TP A＋B L B p=2 f=1 1/ A B B％ L A+B p=3 f=0 A+B p=2 f=1 A +B p=2 f=1 析晶路程： C[C/ , (B)] E[D/, B＋(A)] [1/，A＋B] E(液相消失)[D , B＋ A ] [F，A＋B]

  44. a L F F/ A  A A+L 2 3 C P B+L A+L L p=1 f=2 E 熔体2 D A  +B←L G D/ A+B A B B% L A  p=2 f=1 F[F/ , (A)] P[C , (A＋A)] L+A  A +L p=3 f=0 L  A p=2 f=1 L  A +B p=3 f=0 E(L消失)[G ，A＋B] P[C , A ] E [D/， A+B]

  45. 六、具有液相分层的二元系统相图 T K L a b 2L分相区 A+L F TF G A+L E B+L TE O A+B B A B％ 1、点E：低共熔点 L+B A＋L f=0 F：LGA＋LF f=0 2、线GKF为液相分界线； 3、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与温度有关。 4、析晶路程：

  46. 1 T L1 L1/ K L L2 L2/ a LG LF+A f=0 G[TF，(A)] b 2L分相区 P A+L F TF 两层 p=1 f=2 两层 p=1 f=2 熔体1 G L  A +B A+L F[TF，A] E B+L TE O A+B B A B％ LF A p=2 f=1 L  A +B p=3 f=0 E [TE， A+(B)] L1 L1/ L2 L2/ E(L消失)[O ，A＋B]

  47. 七、形成连续固溶体的二元系统相图 1 L T T L Tb Ta L + S(AB) L+S(AB) Tb Ta S(AB) C S(AB) L+S(AB) A B B% A B B% 连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。

  48. 八、形成不连续固溶体的二元相图 b T L a SA(B)+L L+ SB(A) SB(A) SA(B) C D E SA(B)+ SB(A) A F G B SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体； SB(A)表示A组分溶解在 B组分中所形成的固溶体。

  49. 液态溶液 1 b P T1 T L S a L SB(A) SB(A) SA(B)+L L+ SB(A) L p=1 f=2 T2 熔体1 H SA(B L  SB(A)+SA(B) C E D I T3 Q N SA(B)+ SB(A) SA(B) SB(A) 1/ A F G B L SB(A) p=2 f=1 P[S , (SB(A))] E[D , (SA(B))＋SB(A)] L  SB(A)+SA(B) p=3 f=0 SB(A)+SA(B) p=2 f=1 E(L消失)[H ， SA(B)＋SB(A)] [1/ ， SA(B)+ SB(A)]

  50. 2 3 1 T a SA(B)+L J F G SA(B) SA(B)+ SB(A) L+ SB(A) b SB(A) A O P B 另一类：生成不连续固溶体且具有回吸点的二元系统相图 1、点G :低共熔点 LSA(B)+ SB(A) f=0 点J ：回吸点，f=0 L+SA(B)  SB(A)

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