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第一章 高分子包装材料的基础知识

第一章 高分子包装材料的基础知识. §1. 高分子化合物合成机理 §2. 聚合物的物理状态 §3. 聚合物的玻璃化转变 §4. 聚合物的性能. §1. 高分子化合物合成机理. 一 . 高分子化合物的基本概念 1. 高分子化合物 低分子：分子量小，一般在 10 ～ 10 3 范围，分子 量恒定。如 C 2 H 4 高分子：分子量大，一般大于 10 4 ，分子量在一 定范围，且由一种或多种简单的低分子

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第一章 高分子包装材料的基础知识

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  1. 第一章 高分子包装材料的基础知识 §1. 高分子化合物合成机理 §2. 聚合物的物理状态 §3. 聚合物的玻璃化转变 §4. 聚合物的性能

  2. §1. 高分子化合物合成机理 一. 高分子化合物的基本概念 1. 高分子化合物 低分子：分子量小，一般在10～103范围，分子 量恒定。如C2H4 高分子：分子量大，一般大于104，分子量在一 定范围，且由一种或多种简单的低分子 化合物聚合而成。

  3. CL 聚合 CL 氯乙烯 CL 例: CH2=CHCL -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-… ( CH2-CH )n nC2H4+mC2H3COOC2H ( CH2-CH2 )n( CH2-CH )m 分子链 CL 链节 聚合 COOC2H5 乙烯 丙烯酸乙酯 乙烯丙烯酸乙酯 高分子或大分子又称为聚合物或高聚物

  4. 2. 结构单元、重复单元、单体、聚合度 • 结构单元：在大分子中重复连接的原子或 原子团。 • 重复单元：高分子中重复连接的组成或结构相同的 单元称为重复单元 。 • 单体：形成聚合物的低分子物质。 • 聚合反应：单体或单体混合物在一定条件 下形成大分子的过程。 • 聚合度：大分子中重复连接的结构单元的 次数。

  5. 二. 合成聚合物的聚合机理 （一）加聚反应 1. 定义：含有双键或以上的单体在一定条件 下，其双键被打开，通过化学键互 相结合成大分子的过程。 官能度：单体中能打开键的数目。 2. 加聚反应机理

  6. 1）均裂与异裂 （1）均裂 定义：有机物质中的原子或原子团之间的共 用电子对，在一定的条件下，均匀分 开的反应。 例：R:R 光或热 R +R R ：自由基或游离基 （2）异裂

  7. 定义：有机物质中的原子或原子团间的共用 电子对，在一定条件下，其共用电子 对中的某一原子或原子团所有的反 应。 例：A:B A++:B- 2）反应过程 分为三个阶段：链引发、链生长、链终止。 光或热 催化剂

  8. （1）链引发 ①引发剂：在聚合反应条件下，能分解出自 由基，且能引发单体聚合的物质 （不一定含有不饱和键）。 R:R 光或热 2R R ：最初自由基 例：氯乙烯聚合时的引发剂为过氧化二苯甲酰

  9. O O O C C CL CL CH2-CH 600C-800C O O O C O 2 ~1000C ②R +M RM 最初单体自由基 +2CO2 2 最初自由基 + CH2=CH 最初自由基

  10. H H H H H H H H H H CL CL CL CL CL CL H H H H H CH2-CH ( C-C )n C-C +nM （2）链生长 RM +M RMM RMnM + C-C-C-C C=C +nCH=CHCL

  11. （3）链终止 链终止：两个活性链相互作用或一个活性链与另一 物（终止剂）作用，使得活性中心消失。 ①RMn +RMn RM2nR ② RMn +R'(终止剂) RM2nR' 常见的链终止反应有两种: ①重合反应 RMn +RMn RM2nR

  12. C-C ( C-C )n C-C ( C-C )n H H H H H H H H H H H H H H H H H H CL CL CL CL CL CL CL CL CL H H H H H H H H H ( C-C )n C-C ( C-C )n C-C + • 反应结果：分子链的长度增加了近一倍，分子链的两端含有引发基团。 ( C-C )2n

  13. C-C ( C-C )n H H H H H H H H H H H H H H H H CL CL CL CL CL CL CL CL H H H H H H H ( C-C )n C=C H-C-C ( C-C )n ( C-C )n C-C ②歧化反应 定义:两个长着大分子的大分子链相互作用,一个由 于端基生成双键而终止,另一个大分子链由于 末端碳原子价键饱和而稳定. 例如: + +

  14. 反应结果：分子链的长度没有增加，分子链的一端含有引发基团。反应结果：分子链的长度没有增加，分子链的一端含有引发基团。 3. 共聚合 定义:若由一种单体聚合后生成的产物称为均聚物,由 两种或两种以上不同单体,在一定条件下,发生 加聚反应的过程称为共聚反应(共聚合),其产物 称为共聚物.

  15. 由两种不同单体聚合而成的共聚物,其两种不同单体链节的排列方式有以下两种情况:由两种不同单体聚合而成的共聚物,其两种不同单体链节的排列方式有以下两种情况: 1) 无规共聚物 ABAABABBAABBABABB…… 2) 交替共聚物 ABABABABABABABAB……

  16. 3) 嵌段共聚物 AAAABBBBBBAAAA …… 4) 接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAA …… BBBBB … BBBBB … 4. 加聚反应的特点 • 反应速度迅速,分子量大,反应不会停留在某一中间阶段,故又称加聚反应为链索反应; • 产物中分子链节的化学结构与单体结构相同; • 反应中没有小分子副产物生成.

  17. (二) 缩聚反应 1. 缩聚原理 X-H+Y-OH→ X-Y+H2O nH-X-H+nHO-Y-OH→ H [ X-Y ]nOH+ (2n-1)H2O 缩聚反应:分子中含有两个及其以上官能团的单体, 在一定条件下,其分子中的官能团相互作 用(反应)形成大分子(同时有小分子物质 生成)的过程.

  18. O O O O ( CH2 )x ( CH2 )5 nH2N nH2N C-OH C-OH H [ HN ( CH2 )xC ]nOH H [ HN ( CH2 )5C ]nOH 2. 均缩聚 异缩聚 共缩聚 1) 均缩聚:同一种单体间进行的缩聚反应. 例如: 氨基酸缩聚成聚酰胺的反应 +(n-1)H2O 聚酰胺 ω-氨基乙酸 聚酰胺6（或尼龙6） +(n-1)H2O

  19. O O O O H2N ( CH2 )6NH2+HO-C ( CH2 )4C-OH 2)异缩聚:两种不同单体分子间进行的缩聚反应. 例如: 3)共缩聚：两种以上含双官能团的单体的缩聚或两种单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应， H [ HN ( CH2 )6NH-C ( CH2 )4C ]nOH 聚酰胺66（尼龙66） +(2n-1)H2O

  20. O O 生成混合链节的聚合物。 例如： 3. 缩聚反应的特点 HO-C- -OH+HOCH2CH2OH 乙二醇 对羟基苯甲酸 HO [ C- -OCH2CH2O-C- -O ]nH +(2n-1)H2O

  21. 1. 由若干步骤聚合反应构成称为逐步反应,有中间反应. • 2. 缩聚反应产物的链节的化学结构和单体的化学结构不完全相同. • 3. 反应中总伴随着小分子副产物生成. 三. 聚合物分子量的多分散性 1. 平均分子量 聚合物是各种长度不同,分子量不同,化学组成相同的同系高分子混合物;这一现象被称为聚合物分子量的多分散性.因此,只能用平均分子量表达.

  22. 设: 具有Mi分子量的大分子i个(i=1,2,3,…) 则: (1) 数均分子量 按分子数统计平均,称为数均分子量 (2) 重均分子量 按分子的重量统计平均,称为重均分子量

  23. 2. 聚合物分子量多分散性对性能的影响 • 平均分子量,张度() ,熔融粘度,流动性,加工成型困难. • 在平均分子量基本相同的情况下,若分子量分布很宽,熔融温度范围宽,且易于加工成型,但性能较差.

  24. §2. 聚合物的物理状态 一. 聚合物分子链的结构 有三种结构形态: 线型,支链,网状. 1. 分子链为线型结构 形成线型结构分子链的单体应具有双键或双官能团. 热塑性聚合物:凡是线型大分子结构的聚合物可在 适当的溶剂中溶解,且加热熔化,冷 却硬化,可以反复进行. 如聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC)

  25. CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN 2. 分子链为支链和网状结构 产生支链及网状结构的原因 (1) 若缩聚过程中有3个及其以上官能团单体的存在. (2) 在加聚过程中,由于自由基的链转移反应发生. -CH2-CH-CH2-CH~+ ~P*→ ~CH2-CH-CH2-C*-CH2-CH- +PH ~CH2-CH-CH2-C*-CH2-CH~+CH2=CH → ~CH2-CH-CH2-CCH2-CH2-CH~ 大分子自由基

  26. (3) 双烯类单体中双键的变化. 例: nCH2=CH-CH=CH2 [ CH2-CH=CH-CH2 ]n  [ CH2-CH-CH-CH2 ] (4) 某些线型或轻微支链化的大分子改性. 例: 接枝,辐射. (5) 聚合温度越高,支化可能性越大. 交联结构:大分子链间通过支链联结成一个三维空 间网状(立体)大分子时的结构.

  27. 交联:大分子链间通过支链,以化学键的形式联结成交联:大分子链间通过支链,以化学键的形式联结成 三维网状大分子的过程,称为交联反应,简称交 联. 热固性聚合物:凡是网状(或立体)结构的聚合物,在加 热时仅软化成型一次,冷却后再也不 熔不软化且也不被溶剂溶解,称为热 固性聚合物. 二. 聚合物分子间的作用力 1. 范德华力:取向力,诱导力,色散力.

  28. 2. 氢键 3. 内聚能密度 （1） 内聚能 定义：一定体积聚合物聚集在一起的总能量。 按照热力学第一定律，内聚能 式中 ：摩尔蒸发热，RT：转化为气体时所做的膨胀功。 （2）内聚能密度（CED） 定义：单位体积聚合物的内聚能。 即： ~

  29. 式中， 为内聚能， 为摩尔体积。 不同聚合物的内聚能密度见表1-2 内聚能密度大小对其强度、 耐热性、 化学性能均有较大影响. 一般: CED﹤290J/cm3聚合物作橡胶使用 290J/cm3﹤CED﹤400J/ cm3聚合物作塑料使用 CED﹥400J/ cm3聚合物作纤维使用 三. 聚合物分子链的柔性 1. 高分子链的内旋性

  30. 单键的内旋转:在有机化合物中任何一种单键在保持单键的内旋转:在有机化合物中任何一种单键在保持 键长、键角不变的情况下作旋转运动. 大分子链的内旋转要复杂得多 原因: (1) 大分子链单键的内旋转要受到近程作用力和 远程作用力的影响. (2) 大分子链之间的相互作用. 2. 高分子链的柔性 构象:碳-碳单键的内旋转引起原子在空间位置上的变 化. 对于大分子链,内旋转可产生无数构象.

  31. 高分子链的柔性:高分子链能够改变其构象的性质.高分子链的柔性:高分子链能够改变其构象的性质. 3. 影响高分子链柔性的因素 (1) 主链结构 ① 若主链全部由单键组成,则主链的柔性大. ②若主链中含有芳杂基团结构,则柔性就差. ③若主链上含有内双键,则柔性就好. ④若主链上含有共轭双键,则柔性就差. (2) 侧基 ① 侧基的极性愈强,柔性愈差,刚性愈强. ②侧基的体积大,柔性差.

  32. ③若主链上具有对称的侧基,则柔性就好. (3) 分子间作用力 分子间作用力越大,柔性越差. (4) 分子链的规整性 分子结构越规整,越容易结晶,柔性下降. (5) 分子链的长短 一般链短柔性差,链长柔性好. 当分子量﹥104后,对柔性基本无影响. 四. 聚合物的聚合态结构

  33. 大分子链在空间的几何排列与堆砌结构:对于聚合物来讲,分子链即可以在某一段间排列整齐,而另一段排列不整齐,排列规则区为晶区,不规则区为非晶区.大分子链在空间的几何排列与堆砌结构:对于聚合物来讲,分子链即可以在某一段间排列整齐,而另一段排列不整齐,排列规则区为晶区,不规则区为非晶区. 聚合物中的每个大分子,既包含着规则排列部分,又包含着不规则排列部分,规则排列部分为晶区,不规则排列部分为非晶区. 1. 结晶度 在聚合物中,晶区部分所占整个区域重量(或体积)的百分数. 一般结晶型聚合物,其结晶度﹥40%.

  34. 例: 聚乙烯、聚丙烯、尼龙等均为结晶型聚合物. 2. 结晶度对性能的影响 结晶度越大,分子间作用力越大,则聚合物的熔点、密度、强度、刚性、硬度越高,耐热性、化学稳定性越好,弹性、伸长率、耐冲击性越差. 3. 聚合物的非晶态结构 近代电子显微镜分析得知:对于非晶态结构,存在着近程有序,远程无序的状态. 4.分子结构特性对高分子结晶能力的影响

  35. F F ( C-C )n F F H H H H H H (1) 链的对称性 ① 链的对称性越好,结晶能力越强 例如： ② 对于双烯类聚合物 例如： H H ( C-C )n 聚乙烯 H H 聚四氟乙烯 H 2 3 4 1 n C=CH-CH=C→ ( C-CH=CH-C )n H

  36. 2 3 2 3 CH=CH CH=CH 在反应过程中,若1,4加成反应,有两种情况 ⅰ 1,4顺式加成不能结晶,作橡胶使用 ⅱ 1,4反式加成能结晶,作为塑料使用 1 1 4 -CH2 CH2-CH2 4 CH2- 2 4 2 4 CH CH2 CH2 CH 1 -CH2 3 CH 1 3 CH2 CH

  37. CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H H H H ③ 对于主链上含有不对称中心的聚合物,若不对称中心的构型完全无序,则不能结晶,若有序则能结晶. 例: ( C-C )n – C – C – C – C – C – C – C – C – 有序能结晶 – C – C – C – C – C – C – C – C – 交替能结晶

  38. CH3 CH3 CH3 CH3 – CH2– CH – CH2– CH – CH – CH2– CH2– CH – 无序不能结晶 (2) 共聚结构 一般共聚结构的聚合物其结晶能力比均聚物要差. (3) 其它因素 ① 链的柔性好,结晶能力好. ②链的支化,使结晶能力下降. ③交联的结果使结晶能力下降. ④分子间作用力,作用力越大,结晶能力下降,但若存在氢键,则有利于结晶.

  39. §3. 聚合物的玻璃化转变 一.聚合物热运动的特点 1. 运动单元的多重性 定义:高分子的运动单元(侧基、结构单元、支链、 链段、整个大分子)具有独立的运动性质. 2. 高分子的热运动是一个松弛过程 定义:在一定的外力和温度条件下,聚合物从一种平 衡状态,通过分子的热运动,达到与外界条件相 适应的平衡态的速度(时间)过程.

  40. △x 式中: 是原来的长度 为常数,称为松 弛时间 当 时,则 .即 是△x(t)变到等 与 的1/e倍时所需要的时间. 的物理意义: 是用来描述聚合物松弛过程的快慢 的物理量. 由于运动单元的多重性, 的分布很宽,即可以看作: t

  41. 在一定的范围内, 为一个连续分布 松弛时间谱. 3. 高分子热运动与温度有关 松弛时间 与温度的关系为: 式中: 为常数, △E为松弛过程所需的活化能,R为气体常数,T为绝对温度. 二. 聚合物的力学状态和热转变 (一) 非晶态聚合物的力学状态和热转变 形变 高弹态 玻璃态 粘流态 Tg Tf 温度

  42. 宏观上有三种状态:玻璃态、高弹态、粘流态. 聚合物由玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度称为玻璃化转变温度,用Tg表示.高弹态向粘流态转变时的温度称为粘流温度,用Tf表示. 从微观上来分析,即从分子运动(内旋转)来分析: 玻璃态温度低,分子的运动能量很小,不足以克服主链内旋转的位垒,即不足以激发链段运动,也即链段被冻结,意味着 ,仅只有链段上的键长、键角发生微小的变化.从宏观上讲,形变小,且形变与压力成正比,当外力去除后,又回复到原来的长度→虎克型弹性(普弹性).

  43. 非晶聚合物处于具有普弹状态,称为玻璃态. 当温度↑, ,形变就大且不成比例;当外力去除后,仍能回复到原来状态,称为高弹态. 从微观上讲,由于温度↑,使链段、侧基、链节能自由转,即处于固体状态(弹性). 当温度继续升高, ,整个大分子链发生滑移粘性流动,但外力去除后形变不可回复→ 粘流态. (二) 晶态聚合物的力学状态和热应变 1. 轻度结晶成三态

  44. 2. 随结晶度增加,达到40%以上,此时,微晶区互相衔接,形成贯穿整个聚合物的连续结晶相,此时,结晶相承受的压力要比非晶相大得多,使材料变得坚硬,宏观上察觉不到,明显的玻璃化转变,具有两种状态. 但到底是否处于哪种状态,还要看大分子的分子量. (1) 若分子量(M)比较小,即Tf﹤Tm 形变 玻璃态 粘流态 Tg Tf Tm 温度

  45. 形变 (2) 若分子量(M)很大,即Tf﹥Tm,则处于三种状态:玻璃态、高弹态、粘流态.对于结晶型聚合物,其分子量不易太大. (三) 玻璃化转变现象 玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象. Tg决定聚合物的使用性能. (四) 影响玻璃化温度的因素: 内旋转 凡是影响聚合物分子链柔性的因素均对Tg有影响. 粘流态 玻璃态 高弹态 Tg Tm Tf 温度

  46. 1. 化学结构的影响 (1) 主链结构 若主链由饱和的单键构成(-C-C-、-C-O-、-C-N-、-C-Si-…)内旋转容易,则Tg低. 例: 聚乙烯、Tg为-680C(或-1200C) (2) 旁侧基团的极性 极性大,旋转困难, Tg就高. 例: 聚氯乙烯的Tg可达870C. (3) 空间位阻和侧基的柔性 ① 位阻增加,旋转困难, Tg↑. ②侧基柔性增加, Tg↓.

  47. 对于结构对称的聚合物, (T为绝对温度). 对于结构不对称的聚合物, 2. 其他结构因素的影响 (1) 共聚与共混 ① 共聚: 无规共聚,其Tg介于两种或几种均聚物的Tg之间. ②接枝共聚物对Tg的影响要比无规共聚大,且复杂. ③ 共混: 若共混聚合物彼此相容,仅有一个Tg,若不相容,将出现两个 Tg

  48. (2) 化学交联 交联使Tg提高. (3) 分子量 M↑, Tg↑,但当分子量达到某一值后, Tg基本恒定. (4) 增塑剂(主要对聚氯乙烯) 随增塑剂量增加,柔性增加, Tg↓. 共聚与加入增塑剂相比: 共聚使Tm下降明显.加入增塑剂使Tg下降明显. 3. 外界条件的影响 (1) 升温速度

  49. 升温速度加快, Tg提高. (2) 外力 单向外力促使链段运动,使Tg↓. (3) 围压力 随围压力的增加, Tg↑. (4) 外力的频率 外力频率增加,使Tg↑.

  50. §4. 聚合物的性能 一. 机械性能 (一)聚合物的应力－应变特性 对于聚合物来讲， 曲线有五种情况

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