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第十三章、第十四章 d 区元素

第十三章、第十四章 d 区元素. d 区元素的电子分别填充在 3 d 亚层、4 d 亚层和 5 d 亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被添满. d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：. ● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 ● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强. 1 3.1 通性.

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第十三章、第十四章 d 区元素

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  1. 第十三章、第十四章 d区元素

  2. d区元素的电子分别填充在 3d亚层、4d亚层和 5d亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被添满.

  3. d区元素显示出许多区别于主族元素的性质： ● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 ● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 13.1 通性 d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学.

  4. 一、金属单质的物理性质 (1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (2) 原子半径

  5. ●熔点、沸点高 熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃ ●密度大 密度最大的单质： 锇(Os ) 22.48 g·cm-3 (3) 金属单质的物理性质 ●硬度大硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0 ●导电性，导热性，延展性好

  6. 颜料(pigments): 是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂. 染料(dyes): Yellow lead chromate 可溶性的着色剂，大部分为有机化合物. 例如活性艳红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳. 二、 化合物的颜色和无机颜料 形成有色化合物是 d区元素的一个重要特征，最重要的无机 颜料大部分都是 d区元素化合物.

  7. 某些重要的无机颜料 颜色 氧化物 硫化物 铬酸盐 白色 TiO2 ZnS (钛白) (硫化锌) ZnO ZnS (BaSO4) (锌白) (锌钡白) 红色 α Fe2O3 CdS/CdSe Pb(Cr, Mo, S)O4 (红色氧化铁) (镉红) (钼红) Pb3O4 (红铅粉) 黄色 α FeO(OH) CdS PbCrO4或Pb(Cr, S)O4 (黄色氧化铁) (镉黄) (铬黄) (Ti, Cr, Sb)O2 ZnCrO4 (铬锑钛黄) (铬酸锌) 绿色 Cr2O3铬绿 (氧化铬绿) (铅铬黄+铁蓝) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石绿) 许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重金属元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,等）的颜料. 因此，发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫. 已有人将 γ–Ce2S3掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料. 它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了 CdSe1-xSx材料.

  8. (1) 颜色的互补 青 绿 青蓝 蓝 黄 白光 ● d-d跃迁或 f-f跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq) 的颜色与此有关. 橙 紫 红 (2) 无机化合物生色机理—产生能量较低的激发态

  9. 元 素 Sc Ti V Cr Mn E(M2+/M) / V — -1.63 -1.2 -0.86 -1.17 能溶于的酸 各种酸 热 HCl,HF HNO3,HF, 稀 HCl, 稀 HCl, 浓H2SO4 浓 H2SO4 H2SO4 等 元 素 Fe Co Ni Cu Zn E(M2+/M) / V -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763 能溶于的酸 稀HCl, 缓慢溶解在 稀 HCl, HNO3，热、稀 HCl, H2SO4 等 HCl 等酸中 H2SO4 等 浓H2SO4 H2SO4 等 三、 金属单质的化学性质 (1) 金属元素的溶解性 ● 明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低； ● Zr、Hf 仅能溶于王水，Ru, Rh, Os,Ir不溶于王水，与其有较大的 电离能、升华焓有关，有些还易形 成致密的氧化膜； ● 与B、C、N形成间充式化合物，m.p.比纯金属还高 (TiC, WC, TiN, TiB 的 m.p. > 3000℃，硬度都接近于金刚石.

  10. 可从下面的电极电势和两个反应进行解释： TiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86V ZnO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43V HfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V 破坏氧化膜MO2 + 4HF → H2[MF6] + 2H2O 金 属 溶 解M + 6HF + 4HNO3 → H2[MF6] + 4NO2 + 2H2O 为什么Ti、Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、稀 H2SO4或 HNO3，却很容易溶于 酸性较弱的 HF 中？ 你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？ 你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？

  11. (2) 多种氧化态 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 ● 红色为常见的氧化 态 ● 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降 ● 由图清楚说明了由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力 学稳定性趋势 ● 有人声称已制备出FeO4

  12. d 电子组态d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 稳 定 性 增 大 同族元素族氧化态稳定性变化趋势 ● 同族元素自上而下形成族氧化态 的趋势增强 ● 需要指出的是，这条规律对第族 和第族表现不明显 同周期元素低氧化态稳定性变化趋势 d区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果.

  13. ● p区元素除了单个 p电子首先参与成键外，还可依次拆开成 对的 p电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加 2 ● d 区元素增加的电子填充在 d轨道，d 与 s轨道接近 ，d电子 可逐个地参加成键 为什么p区元素氧化数的改变往往是不 连续的，而 d区元素往往是连续的？

  14. ● 主族因 “惰性电子对效应” ● 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第 一 大 ， 但 从 I3 开始 ，往往相反： （I1+I2）MJ · mol-1 （I3+I4）MJ · mol-1 Ni 2.49 8.69 Pt 2.66 6.70 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化 态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？

  15. ● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例 外地使用 d区金属催化剂； ● d区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催 化 SO2 氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧化态之间的 转换： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 +2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3 ● 下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物. 四、 过渡金属与工业催化

  16. 某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d区金属催化剂 工业过程 被催化的反应 催化剂 多相催化 生产硫酸 合成氨 制造硝酸 氯碱工业 合成气制汽油 均相催化 氢甲酰化生产正构醛 乙烯氧化制乙醛 甲醇羰基化制乙酸 合成气制乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2阳极(电解) Fe催化剂 Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物 2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2烷烃混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2乙酐 Pd(+2)和Cu(+2) [RhI2(CO)2]- [RhI2(CO)2]-

  17. 元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.085 一单质 (1) 含量并不十分短缺的元素 (2) 有多种优异性质 ● d = 4.54g· cm-3，比钢轻 43% ● 强度大：合金抗拉强度达180 kg· mm-2，适应温度宽 ● 耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液) • 用途广泛：飞机；潜艇材料, 可增加深度 80% 达 4500 m 以下；Ni-Ti记忆合金；人造关节等. 时 间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000 年产量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000 13.2 钛

  18. 800~900℃ TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 CO TICl4 TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化 Ar 海绵钛 800℃ Ar TiCl4 + 2 Mg Ti+ 2 MgCl2 Mg(l) MgCl2(l) 1000℃下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭 制备海绵钛反应器示意图 • 单质提取

  19. 二、 重要化合物 – 0.86 (1) 二氧化钛 （TiO2）最重要的钛化合物 80℃ +4 +3 +2 0 0.1 – 0.37 – 1.63 FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti 金红石TiO2 的结构 5℃分离去FeSO4晶体，水解 TiOSO4 + 2 H2OH2TiO3 + H2SO4 ↓ 800~850℃ (冷却后称钛白）TiO2 + H2O NaOH HCl Na2TiO3 TiOCl2 TiO2 的多面体表示法

  20. TiO2 △ C,Cl2 浓H2SO4 TiOSO4 HCl H2O Ti Cl4 TiO2•xH2O 白色 H2TiCl6深黄色 NaTiO3 H2 浓NaOH Mg △ △ 钙钛矿型晶体结构. 钙钛矿本身是CaTiO3，通式 ABX3中 的A是Ca而B是Ti. TiCl3紫色 Ti (3) 钛酸钡 （BaTiO3 ，电陶瓷材料） Ⅳ (2) 四氯化钛 （TiCl4） 最重要的卤化物

  21. Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s) Na2CrO4 (s) Fe2O3(s) 1000 ~ 1300 ℃ H2O Na2CrO4(aq) 一、 铬矿 ① 浸取 主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4)，近似的化学组成的 (Fe, Mg) [Cr，Al, Fe(Ⅲ)]2O4. 酸化 ② H2SO4 ③ Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s) Al Na2Cr2O7 (aq) Cr Cr2O3 单质的获得方式如下: ④ 矿石制铬铁，用于制造特种钢： D FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO 13.3 铬

  22. (1) 性质 ● 灰白色, 熔点沸点高，硬度大(最高) ● 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水. ● 无膜金属与酸的反应 O2 再冷，浓硝酸中钝化 (2) 用途 ● 不锈钢的铬含量在12%~14% ● 纯铬用于制造不含铁的合金 ● 金属陶瓷(含77%的Cr, 23%的Al2O3) ● 电镀层 二、 金属铬

  23. ●pH值的影响 橙 黄 ●溶解度的影响 三、 铬的化合物 (1) Cr2O72-与 CrO42-间的转化 pH<2：Cr2O72-为主 pH>6：CrO42-为主

  24. 为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、Pb2+ 、Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？ Yellow lead chromate Silver chromate 显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因.

  25. (2) 三氧化铬 ( CrO3 ) Na2Cr2O7·2 H2O + 2 H2SO4 2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O 制备 红色针状晶体 <30℃ 性质 ●强 氧 化 性 CrO3 + H2CrO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O >470℃ CrO3 Cr3O8→Cr2O5 →CrO2 → Cr2O3 ●热不稳定性 ●水 溶 性 CrO3 + 2H2O H2CrO4 (3) 氯化铬酰 (CrO2Cl2) ● K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O ● 四面体共价分子，b. p. 390K, 可与CCl4, CS2, CHCl3 共互溶 ●钢铁分析中排除Cr的干扰时： Cr2O72- + 4 Cl- + 6 H3O+ 2 CrO2Cl2 + 9 H2O 蒸发至冒烟

  26. 制 备： 2 Na2Cr2O7 + 3 C 2 Cr2O3 + 2 Na2CO3 + CO2 Na2Cr2O7 + S Cr2O3 + Na2SO4 Na2Cr2O7 + 2 NH4Cl 2NaCl + Cr2O3 + N2 用水沥取反应物中的可溶性杂质，然后经过过滤、干燥、研磨即得纯度很高 （含 Cr2O3 99%）的颜料级产品. 性 质： 两性化合物 Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2O Cr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)4 (4) 铬绿 ( Cr2O3 )

  27. 向Cr(Ⅲ)盐溶液中加碱，析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀 ：Cr2O3•nH2O. 它也具有两性，即溶于酸也溶于碱： Cr2O3•nH2O + 6 H3O+ 2[Cr(H2O)6]3+ + (n-3)H2O Cr2O3•nH2O + 6 OH+ 2[Cr(OH)6]3- + (n-3)H2O 通常将 [Cr(H2O)6]3+简写为 Cr 3+ ，将 [Cr(OH)6]3-简写为 CrO2-. 无论是 Cr 3+还是 CrO2- ，在水中都有水解作用. (适量)OH- （灰绿） （亮绿色） OH- H+ D (5) 氢氧化铬[ Cr(OH)3 ]

  28. ● 水 解 ● 还原性 ●氧化性 (6) Cr(Ⅲ)的化合物

  29. Cr(III) 形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化形成六配位八面体配合物： H2O Cl– H2O Cl– Cl d2sp3 H2O Cl H2O Cr Cl– Cr H2O H2O H2O 由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体.例如 CrCl3•6H2O : H2O 4p H2O 3d 4s H2O Cl– H2O H2O H2O Cl– H2O Cl– H2O Cl Cl– H2O Cr H2O Cr Cl– H2O H2O H2O H2O H2O H2O Cl H2O ● Cr(III)配合物的多种颜色

  30. ● ● 重要的磁性颜料 (8) Cr2O72-的氧化性 (7) Cr (Ⅱ) 和 Cr (Ⅳ)的化合物

  31. 在酸性和碱性介质中， Cr(Ⅲ) ~ Cr (Ⅳ)间的电极电势分别为： Cr2O72– +14 H+ +6 e – 2 Cr3+ + 7H2O EA = 1.33V CrO42– +2 H2O +3 e – CrO2– +4 OH – EB = – 0.12V 为什么 Cr (Ⅳ)在酸性介质中具有较强的氧化性，而 Cr(Ⅲ) 在碱性介质中具有较强的还原性？ 碱性介质实质上是配体 OH – 的作用， Cr(Ⅲ) ~ Cr (Ⅳ)分别变成 CrO2– 和 CrO42– . 同样由于负配体 OH – 或它的离解产物 O2– 所产生的配位效应、熵效应等更有利于稳定高氧化态，因此降低了 Cr (Ⅳ)的氧化性而增加了Cr(Ⅲ) 的还原性. 在酸性介质中， 由于OH – 浓度极小，以中性配体 H2O 为主，它不能产生熵效应，配位效应也很弱. 因此，对电荷较低的 Cr(Ⅲ) 来说，与 H2O 配位更有利，形成稳定的 Cr (H2O) 63+. 因此，在酸性溶液中增强了Cr (Ⅳ)的氧化性.

  32. 适于化学工业的铬铁矿 H2SO4 Pb2+ CrO3 Na2Cr2O7 PbCrO4(颜料) 还原 电镀 还原 Cr2O3(颜料) Cr 复分解 Al Na2Cr2O7 (NH4)2Cr2O7 Cr CrO2 Cr(OH)SO4 磁性颜料 铬鞣剂 含铬的混合相颜料 重要工业铬产品制备途径示意

  33. H+ (乙醚)(戊醇) 蓝色 H5C2 C2H5 O O O O CrO(O2)2 O O Cr Cr 过氧化铬的结构 O O O O O (9) Cr(Ⅲ)的鉴定

  34. 铬元素及其化合物反应小结 O2 Δ Cr2O3(s,绿) (NH4)2Cr2O7 (橙黄) Cr Δ H+ H+ Cr2+ Δ Zn O2 NH3•H2O 适量OH– 过量OH– Cr Cr(OH)3 (灰绿) Cr(OH)4– (亮绿) Sn2–,Fe2– SO32–,H2S I–(Cl–) S2O8 2– OH– CrO42–(黄) Cr2O72– (橙红) H+ Ag+ H2O2 (乙醚) Ag+ H+ Ba2+ Ba2+ Ag2CrO4(砖红) Pb2+ Pb2+ BaCrO4(柠檬黄) CrO(O2)2 PbCrO4(黄)

  35. Cr(OH)3↓ Fe(OH)3↓ Fe(OH)2↓ pH=6~8 O2 ① 化学还原法: 废水 + Fe粉 →Cr(Ⅲ) 强酸型阳离子 —— 除去阳离子 废水→ ② 离子交换法: 碱性阴离子 —— 除去HCrO4- 电镀工厂使用的大型离子交换设备 四、 含铬废水的处理 国 标：C [Cr(Ⅵ)] < 0.5 mg · dm-3 处理方法:

  36. 13.4 钼和钨 钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、硬度最大的金属元素之列. 钼和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用. 多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素. 钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子的结构中. 铁钼蛋白结构

  37. 人体内钼和其他元素的关系 V 的保护作用 Mo增强V V Ca Ca-Mo有 协同作用 Fe-Mo有 协同作用 拮抗 Mo增强Zn 的保护作用 Mo少 增NO2– Mo NO2– V Cu-Mo有 拮抗作用 Co多降低 心肌中Mo 发生病变 W取代Mo 拮抗 V Co W Co多降低心肌中Cu

  38. （1）主要矿： 辉钼矿(MoS2) 白钨矿 (CaWO2) 黑钨矿[(Fe, Mn)WO4] （2）金属提取 ： ● 2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2 wulfenite H2 600℃ Mo ● 4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2 4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO2 6 MnWO4 + 6 Na2CO3 + O2 6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2 HCl H2WO4 (黄钨酸) WO3 W H2 500℃ 一、 简单化合物

  39. 锰的存在：软锰矿(MnO2• xH2O) 海底的“锰结核”储量达 1012t, 主要用于含锰合金钢 MnO2 • xH2O KOCl3 KOH 制 备：   熔融 水浸 530℃ H2 H2 K2MnO4 Mn3O4 MnO Al Cl2 中性还原 C MnO2 Mn KMnO4 13.5 锰 一、 锰铁和单质锰 锰的价电子构型：3d 5 4s2

  40. 锰单质的性质  白色金属，硬而脆  活泼金属：  

  41. 酸性溶液 1.695 1.23 1.51 碱性溶液 0.588 -0.05 二、 锰的化合物 迄今氧化态最多的元素，可形成多种氧化态：从-2~+7，最高氧化数等于价电子数 锰的电势图

  42. KMnO4 K2MnO4 软锰矿(MnO2) N2O4 高温碳还原 HCl Mn(NO3)3 热分解 热分解 热分解 MnSO4 MnCl2 H2SO4 M2CO3 HCl MHCO3 MnO MnCO3 MnO2 Mn2O3 Mn3O4 重要工业锰产品制备途径示意(M=Na+,K+,NH4+)

  43. 电解法阳 极 2 MnO42- – 2e-= 2 MnO4- 阴 极 H2O + 2e-= H2 + 2 OH- 总反应2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2 CO2 法 3 K2MnO4 + 2 CO2 = 2 KMnO4 + 2 MnO2 + 2 K2CO3 （1）高锰酸盐和锰酸盐 Mn（Ⅶ）, Mn（Ⅵ）氧化态最常见的含氧酸盐是其钾盐 和钠 盐. 铵盐中并存着还原性NH+ 阳离子和强氧化性酸根阴离 子,非常易爆. KMnO4 是这些化合物中最重要的. ●制 备：2 MnO2 + 4 KOH + O2= 2 K2MnO4 + H2O 显然，电解法比第 2 种方法好，第1 种方法可使 K2MnO4完全转变成 KMnO4，同时，副产品 KOH 收回后可用于 MnO2的碱熔氧化；而第 2 种方法中又有 1/3 的锰又被转化为MnO2 .

  44. 强氧化性 溶液的酸度不同，MnO4-被还原的产物不同 不稳定性 见光或遇酸 浓 碱 加 热 K2MnO4 ▼暗绿色晶体 ▼ 在pH>13.5的碱性溶液中稳定存在 ▼在水溶液中易歧化 ●性 质：

  45. ● Mn2+价电子构型 3d5 ●Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强)在酸性条件下稳定(还原性差) （2）二价锰的化学和重要的二价锰盐 ▼鉴定Mn2+常用NaBiO3 ▼酸化时用HNO3 ▼C(Mn2+)很低时，很灵敏

  46. 氧化物 氧化态 用 途 MnO +2 制备二价锰盐的起始物、肥料添加剂、动物饲料添加 剂、氧化物陶瓷、惰性气氛装置中的除氧剂 Mn3O4 +2,+3 纯氧化物用于制备磁性材料和半导体，两者过去均曾 Mn2O3 +3 用于铝热法制备金属锰，现已不再采用 MnO2 +4 用于制造干电池、有机合成中的氧化剂、聚硫橡胶的 交联剂和铁氧体 其中以 MnO2 最为重要 ●黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸 ●不稳定性： ●氧化性强（主） ●还原性（一定程度） 浓碱溶液 （3）锰的重要氧化物

  47. MnS•nH2O Mn(OH)2 深肉色 白色 无O2+OH– H+或HAc (NH4)2SO4 H+ O2+OH– Mn2+ MnO2 浓HCl, 浓H2SO4 肉色 黑褐色 (H+) NaBiO3 S2O82– PbO2 HI5O6 (H+) X– SO82– H2S, H2O2 Fe2+等 H2O + SO32– KClO3+KOH OH–(浓) + SO32– MnO4– MnO42– H+或CO32–(歧化) 紫色 暗绿色 锰元素及其化合物反应小结

  48. 8 9 10 Fe Co Ni 铁系 价电子构型 重要氧化值 Ru Rh Pd Fe 3d 64s 2 +3,+2(+6) Co 3d74s 2 +2,+3,(+5) Ni 3d84s2 +2,+3,(+4) 铂系 Os Ir Pt (1) 单质的存在：均以矿物形式存在 赤铁矿 Fe2O3 磁铁矿 Fe3O4 黄铁矿 FeS2 辉钴矿 CoAsS 镍黄铁矿 NiS•FeS 黄铁矿的结构 13.6 铁、钴、镍 一、 铁、钴、镍的单质

  49. 红镍矿的结构 (2) 单质的物理性质 ▼白色金属. 磁性材料 ▼m.p. Fe>Co>Ni (3) 单质的化学性质 ▼ M+2H+(稀）→M2++H2 Co, Ni反应缓慢 ▼ 易钝化：浓、冷 HNO3 可使 Fe, Co, Ni 钝化，浓 H2SO4 可使 Fe 钝化 ▼ 纯 Fe,Co, Ni 在水、空气中稳定，加热时，Fe, Co, Ni 可与 O2, S, X2 等反应

  50. 二价还原性 FeO FeO CoO NiO Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 三价氧化性 Fe2O3 这些氧化物显碱性，与酸反应生成盐. Fe2O3 + 6HCl === 2FeCl3 +3H2O Co2O3 + 6HCl === 2CoCl2 +Cl2 +3H2O Ni2O3 + 6HCl === 2NiCl2 +Cl2 +3H2O ▼ Fe3O4 这一事实与过渡元素氧化态稳定性自左至右变化的总趋势相一致. Fe3O4 是由Fe2+， Fe3+ 和 O2- 通过离子键组成的离子晶体，排列 方式 与尖晶石构型相仿. ▼ FeⅣ[FeⅡFeⅢ]O4 二、 铁、钴、镍的化合物 (1) 氧化物和氢氧化物

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