第九章酰化

第九章酰化 (Acidylation, Acylation)

概述 • N-酰化 • O-酰化（酯化） • C-酰化

9.1 概述 • 定义 • 酰化试剂及反应的活泼性

一、定义 有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基取代的反应叫做酰化反应。酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。

碳酸碳酰基（羧基）羰基硫酸硫酰基砜基甲酸甲酰基（醛基）乙酸乙酰基苯磺酰基苯甲酰基

二、酰化试剂及反应的活泼性 • 常用酰化剂（1）羧酸 RCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH·2H2O （2）酸酐： CO2(碳酸酐) CO(甲酸酐)

（3）酰氯 （4）羧酸酯 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5 （5）酰胺（6）其他：如双乙烯酮、二硫化碳

不同类型酰化试剂的活性 δ1+ δ3+ δ2+ δ1+ < δ2+ < δ3+

9.2 N-酰化 • N-酰化的目的 • N-酰化反应历程 • 用不同酰化试剂的N-酰化反应

一、N-酰化的目的 • 永久性酰化 • 过渡性酰化

过渡性N-酰化要考虑： （1）酰氨基对下一步反应具有良好的效果；（2）酰化剂价格低廉；（3）酰化反应容易进行，收率高，质量好；（4）酰氨基易水解。

二、反应历程 δ+

高温熔融脱水酰化 反应精馏脱水法溶剂共沸蒸馏脱水法增加酸用量脱去反应生成水三、用不同酰化试剂的N-酰化反应 • 羧酸：如乙酸（1）酰化能力弱（用于碱性强的芳胺）；（2）反应可逆

（1）酰化活性较高； （2）反应温度较低（20～90℃）；（3）酰化剂过量较少（5～10％）；（4）反应不可逆。 • 酸酐：如乙酐，邻苯二甲酸酐

酰氯（1）酰化能力强；（2）反应不可逆；（3）温度低（0℃或更低）；（4）酰化剂用量少；（5）反应需加缚酸剂。

氨基甲酰氯 氨基甲酸酯异氰酸酯脲类化合物 • 光气（碳酰氯）（1）酰化活性很高；（2）有剧毒。

三聚氯氰(三聚氰酰氯）

双乙烯酮 （1）酰化活性高；（2）酰化剂成本低廉；（3）酰化收率高，产品质量好；（4）双乙烯酮生产工艺复杂，设备投资高。

9.3 O-酰化（酯化） 醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基取代而生成酯的反应，叫做O-酰化反应，也叫做酯化反应。酰化试剂：羧酸；酸酐；酯（酯交换）

一、用羧酸的酯化 • 反应历程质子酸催化下的双分子历程

反应特点：可逆 提高酯收率的方式：（1）用过量的低级醇（2）从反应混合物中蒸出水（3）从反应混合物中蒸出酯

二、用酸酐的酯化 酸酐是较强的酰化试剂，往往要加入酸或碱催化剂，酸的催化作用比碱强。

三、酯交换（用酯的酯化） • 酯醇交换法（最常用） • 酯酸交换法

酯酯交换法

9.4 C-酰化 C-酰化反应主要用于制备芳酮，芳醛和芳羧酸。 • 傅氏酰基化反应制芳酮 • C-羧化反应 • C-甲酰化制芳醛

一、傅氏酰基化反应制芳酮 酸化剂：酸酐或酸氯催化剂：酸性催化剂AlCl3 反应历程：亲电取代反应——Freedel-Crafts 反应，亲电质点：

1、以酰氯为酰化剂 每mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过量10～50％。

2、以酸酐作酰化剂 总反应方程式：

二、C-羧化反应 • 水杨酸及其衍生物

2,3－酸

三、C-甲酰化制芳醛 • Vilsmeier反应 • Reimer-Tiemann反应

第九章 酰化