تهیه کنندگان : مرضیه سرگزی الهه صابری

1. تهیه کنندگان : • مرضیه سرگزی • الهه صابری

2. In The Name of God

3. عنوانLewis Acids From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis 1 اسيدهاي لوئيس از كاتاليستهاي همگن معمولي به كاتاليستهاي همگن وناهمگن سبز

5. بيان علت تغيير اسيدهاي لوئيس همگن به كاتاليستهاي همگن و ناهمگن سبز اين تحول مدتها قبل در صنعت پتروشيمي براي زنده نگه داشتن شيمي سبز آغاز شد و بعد از آن با انگيزه احيائ كردن محيط زيست در تمامي واكنشهاي شيميايي ادامه يافت.

6. معايب استفاده از روشهاي متداول، براي انجام واكنشهاي كاتاليست شده با اسيدهاي لوئيس 1- استفاده از كاتاليست به مقادير استوكيومتري و يا حتي بيشتر 2- استفاده از حلالهاي آلي براي بكار گيري كاتاليست 3 - مشكل Work-up در روشهاي معمولي 4- از بين رفتن كاتاليست در طي عمليات جداسازي آن 5-آلوده سازي فاضلابها ومحيط زيست

7. 1– استفاده از كاتاليست به مقادير استوكيومتري و يا حتي بيشتربه طور معمول بخشي از كاتاليست بكار رفته منجر به پيشرفت واكنش در جهت توليد محصولات جانبي مي شود كه اين به نوبه خود بازده محصول را كاهش و ميزان تلفات ماده اوليه را افزايش ميدهد. Example: (Scheme 1) 2– استفاده از حلالهاي آلي براي بكار گيري كاتاليست

8. Example: آلكوكسي فنيل كتونها از آسيلاسيون فريدل كرافتس “ فنيل اترها“ با ”آسيل كلريدها“ در حضور اسيدهاي لوئيسی همچون، ZnCl2 در حلال CH2Cl2 در دماي اطاق بدست مي آيند. آلكوكسي فنيل كتونها به وسيله اكسيداسيون زنجيره جانبي با “ NaClO” در ”دي اكسان“ به كربوكسيليك اسيدها تبديل مي شوند ( .(Scheme2 اين تركيبات حدواسطهاي سنتزي مفيدي در شيمي خاك و داروسازي هستند اما چون اين پروژه نياز به استفاده از حلالهاي آلي هالوژدار و مقاديراستوكيومتري از اكسيدان و كاتاليست دارد، از نظر شيمي سبز رضايت بخش نيست و بايد يك پروژه جديد، بر پايه استفاده از اسيدهاي جامد و اكسيداسيون كاتاليتيكي جانشين آن شود. Scheme2 ) )

9. 3 - مشكل Work-up در روشهاي معموليدر روشها ي معمولي بعد از انجام واكنش و قبل از جداسازي محصول از مخلوط واكنش، يك مرحله اضافي نيز براي جداسازي كاتاليست از محصول لازم است. زيرا كاتاليست و محصول و مواد اوليه باقيمانده و احتمالاً محصولات جانبي در يك فاز قرار مي گيرند. 4 – از بين رفتن كاتاليست در طي عمليات جداسازي آن به طور معمول روشهاي به كار رفته براي جداسازي كاتاليست منجر به تخريب كاتاليست شده و استفاده مجدد از آن را غير ممكن مي سازد و اين از نظر اقتصادي مقرون به صرفه نيست. 5- آلوده سازي فاضلابها ضايعات ناخواسته نمكهاي معدني نامحلول حاصل از جداسازي كاتاليست ، منجر به آلوده سازي فاضلابها ومحيط زيست مي گردد.

10. با توجه به معايب روشهاي معمولي بكار گيري كاتاليست، بايد به دنبال يك روش آزمايشگاهي سبز باشيم كه در يك سيستم پيوسته، كاتاليست از مخلوط واكنش جدا و به دفعات مكرر مورد استفاده قرار بگيرد.1- اين روش هنگامي كه در مقياس صنعتي كيلوگرم ها محصول به ازاي يك كيلوگرم از كاتاليست به وجود مي آيد، از لحاظ قيمت و اقتصادي اهميت پيدا مي كند.2-علاوه برآن اهميت قابل توجه اي در كاهش ضايعات كاتاليست در ازاي توليد مقادير زياد محصول دارد. مزاياياستفاده از روشهاي جديد براي واكنشهاي كاتاليست شده با اسيدهاي لوئيس

11. سيكل كاتاليستي يك مدل پيشنهادي ايده آل، براي استفاده از كاتالستهاي لوئيس در روشهاي جديد است كه به گسترش حفاظت محيط زيست در شيمي كمك كرده ومنجر به صرفه جويي اقتصادي مي گردد.(Scheme 3 ) (Scheme 3)

12. مقايسه اسيدهاي لوئيس با برونستد اسيدهاو اسيدهاي نرم با اسيدهاي سخت تعريف اسيد لوئيس : اسيد مولكولي است كه داراي اربيتال خالي بوده و پذيرنده جفت الكترون از مو لكول ديگر ( باز لوئيس) مي باشد. مانند ZnCl2, AlCl3, FeCl3 مثال:در واكنش فريدل كرافتس هنگامي كه از الكيل هاليد استفاده مي كنيم مفهوم اسيد لوئيس مطرح مي شود (Scheme 4 ). (Scheme 4 )

13. تعريف برنستد ازاسيد : اسيد مولكولي است كه مي تواند پروتون بدهد. مانند HCl در واكنش زير:H2O + HCl H3O+ + Cl –مثال:در واكنش فريدل كرافتس هنگامي كه از الكل استفاده مي كنيم مفهوم برنستد اسيد مطرحمي شود (Scheme 5 ) . مقايسه دو تعريف :تعريف لوئيس تمام واكنشهاي اسيد و باز را مي پوشاند در حاليكه در تعريف برونستد واكنشهاي خاصي مورد بررسي قرار مي گيرند. بنابراين تعريف لوئيس يك تعريف جامع تر و كامل تر است. علاوه بر اين در مولكولهاي بزرگي كه داراي گروههاي عاملي متعدد مي باشند، بهتر است از شرايط محيطي خنثي براي انجام واكنشها استفاده شود كه فقط گروه عاملي مورد نظر واكنش دهد. در اينجا برتري اسيدهاي لوئيس نسبت به برنستد اسيدها مشخص مي گردد. (Scheme 5 )

14. البته بايد اين مورد را در نظر داشت كه اسيدهاي برونستد مي توانند از هيدروليز اسيدهاي لوئيس در آب به وجود آيند LA + H2O HO _LA + H+ Example: AlCl3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3HCl (Scheme 6 )

15. مقاسه اسيد هاي نرم و سخت:در سال1963پيرسون، مفهوم اسيدها و بازهاي نرم و سخت (HSAB) را به منظور توضيح الكترون خواهي بين اسيدها و بازها، معرفي كرد.HSAB( Hard and Soft Acids and Bases )ويژگيهاي اسيد سخت : داراي اندازه كوچك بوده كه به آساني پلاريزه نمي شوند، بار مثبت آنها زياد و پذيرندگي الكترون آنها بالا است.ويژگيهاي اسيد نرم : داراي اندازه بزرگ بوده كه به آساني پلاريزه مي شوند، بار مثبت آنها كوچك و پذيرندگي الكتروني آنها كم است. آشنايي با مفهوم سختي ونرمي در مطالعه مكانيسم واكنشهاي كاتليست شده با اسيدهاي لوئيس اهميت پيدا مي كند.

16. (Scheme 7 )

17. Lewis Acid Reaction In Water

18. كاتاليستهاي اسيد لوئيس سبزدر فاز مايع يك استراتژي براي توسعه واكنش كاتاليست شده با اسيد لوئيس سبز، تشكيل سيستم مايع دو فازي است، به طوري كه اسيد لوئيس در يكي از حلالها حل شود و محصولات به وسيله مايع مخلوط نشدني ديگري خارج مي شوند از جمله این استراتژیها استفاده از سیستم های Biphasic Fluorous , Supercritical Fluids , Ionic liquidsاست . استفاده از این روشها در شیمی سبز رشد قابل توجه اي داشته و فرصت جدیدی را برای حذف حلالهاي آلي با جايگزيني اين سيستم ها در روشهاي صنعتي فراهم كرده است.

19. Lewis Acid Reaction in Supercritical Fluids معرفی Supercritical Fluids نقطه بحراني: نقطه اي است كه در آن مرز بين مايع و گاز از بين مي رود و ديگر مايع بودن يا گاز بودن ماده مشخص نمي گردد. براي هر مايع نقطه بحراني داراي دما و فشار معيني است. Supercritical Fluids: اگردما و فشار يك مايع را به بالاتر از نقطه بحراني برسانيم به سيال تشكيل شده Supercritical Fluids گويند . از جمله اين سيالات Supercritical CO2 و Supercritical H2O هستند.اين سيالات انرژي دروني بالايي داشته و به عنوان حلالي با قدرت حلاليت بالا در واكنشهاي كاتاليست شده با اسيدهاي لوئيس به كار مي روند.

20. مزایای استفاده از آب، به عنوان حلال : آب قابلیت انحلال اکثر مواد را دارد. غیر سمی است و باعث آلودگی فاضلابها ومحيط زيست نمی شود واین از نقطه نظر شیمی سبز اهمیت پیدا می کند. قابل دسترس و ارزان قیمت است. چرا از این حلال کامل برای انجام همه واکنشهای کاتالیز شده با اسیدهای لوئیس استفاده نمی شود؟ حضور مقدار کمی از آب باعث توقف کامل واکنش کاتالیست شده با اسید لوئیس مي شود. زیرا بسیاری از کاتالیستهای لوئیس با آب واکنش داده و به اکسید یا هیدروکسید تجزیه می شوند وبه تدریج ویا آنی فعالیت کاتالیستی خود را از دست می دهند. Lewis Acid Reaction in Water

21. تکامل روش دو فازی مایع- مایع نه تنها نیاز به اصلاح سازی طراحی روش کار دارد، بلکه باید تلاشهایی برای تغییر ساختار کاتالیستهای اسید لوئیس انجام شود به طوریکه اسید لوئیس اصلاح شده باید در یک حلال ویژه حل شده و در دیگر حلالها حل نشود. اين اصلاح روش در تكنيكهاي Biphasic Fluorous و Ionic liquids ديده مي شود. اسيدهاي لوئيس اصلاح شده در فاز مايع

22. Lewis Acid Reactionin Biphasic Fluorous Systems معرفی سیستمهای Biphasic Fluorous آنچه امروزه Biphasic Fluorous می نامیم اولین بار در سال 1991 در رساله دکترای دکتر Vogt مطرح شد، سپس توسط Horváth و Rábai در سال 1994 ادامه پیدا کرد وپس از آن به سرعت گسترش یافت. در واکنشهای انجام گرفته در سیستم Biphasic Fluorous Catalysis، دو فاز مایع – مایع در دمای محیط وجود دارد. یک فاز، محلولی شامل واکنشگرها و حلال آلی است و فاز دیگر ازحلالیت کاتالیست در حلال perfluorinate بدست می آید. در اثر افزایش دما سیستم تک فازی شده و در حضور کاتالیست واکنش انجام می گیرد. پس ازكامل شدن واكنش با کاهش دمای سیستم به دمای محیط، دو فاز از هم جدا می شوند . محصول وارد organic solvent شده و كاتاليست در perfluorinatet solvent قرار مي گيرد. (Scheme 14 ) Catalyst: یک فلز با لیگاندهای فلوئور دار Catalyst Solvent : حلالهای فلوئور دار مانند : CF3C8F11perfluoromethylcyclohexane

23. Lewis Acid Reaction in Ionic Liquids معرفی مایعات یونی • يك مايع يوني شامل كاتيون و آنيون مي باشد. • در پهناي گسترده اصطلاح مايع يوني شامل همه نمكهاي ذوب شده است . براي مثال نمك سديم كلريد ذوب شده در دماي بالاتر از800 درجه سانتيگرادنيزمايع يوني ناميده مي شود. • به طور ویژه نمكهايي كه در دماي اتاق مايع هستند مايعات يوني دماي اتاق يا RTIL مي نامند. ( Room Temperature Ionic Liquids ( RTIL • از نظر ساختاری مایعات یونی شامل کاتیونهای آلی فسفردار یا نیتروژن دار با بار نا متمرکز و آنیون معدنی است . این ترکیبات به راحتی تقطیر و خالص سازی نمی شوند و باید با درجه خلوص بالا سنتز شوند. • [EtNH3][NO3] (m.p. 12 °C)اولین مایع یونی در سال 1914 سنتز شد عملکرد مایع یونی در واکنشهای کاتالیتیکی: در مایع یونی واکنشگرها و کاتالیست به صورت یک فاز در می آیند و بعد از انجام واکنش از طریق استخراج معمولی مایع- مایع ، محصول خارج و کاتالیست در مایع یونی باقی می ماند.