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11 ． Knoevenagel 反应

11 ． Knoevenagel 反应. 定义： 含活泼亚甲基的化合物在弱酸 ( 碱 ) 作用下形成的负碳离子对醛 ( 酮 ) 羰基的亲核加成 - 消除反应，生成 C=C 。. 反应历程：. Knoevenagel 反应中需要加入弱酸，如：乙酸，其目的在于质子化醛 ( 酮 ) 的羰基，有利于弱碱的亲核加成，如丁酮在乙酸、六氢吡啶体系中与氰基乙酸乙酯反应的 机理 ：. 反应过程：.  写出下列反应机理：. 12 ． Wittig 反应.

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11 ． Knoevenagel 反应

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Presentation Transcript

  1. 11．Knoevenagel反应 • 定义：含活泼亚甲基的化合物在弱酸(碱)作用下形成的负碳离子对醛(酮)羰基的亲核加成-消除反应，生成C=C。 反应历程：

  2. Knoevenagel反应中需要加入弱酸，如：乙酸，其目的在于质子化醛(酮)的羰基，有利于弱碱的亲核加成，如丁酮在乙酸、六氢吡啶体系中与氰基乙酸乙酯反应的机理：Knoevenagel反应中需要加入弱酸，如：乙酸，其目的在于质子化醛(酮)的羰基，有利于弱碱的亲核加成，如丁酮在乙酸、六氢吡啶体系中与氰基乙酸乙酯反应的机理： 反应过程：

  3. 写出下列反应机理：

  4. 12．Wittig反应 • 定义：1和2卤代烃与三苯基膦(Pph3)生成的季膦盐在极强碱(phLi、ph3CNa、NaH等)作用下消除卤化氢生成具有负碳离子性质的中间体ylide，ylide与醛(酮)C=O亲核加成后，消除三苯氧膦(ph3P=O)，将C=O转化为C=C。 反应历程：

  5. Horner的改进：用亚磷酸三乙酯((C2H5O)3P)代替ph3P与RX反应得到中间产物(Arbuzov反应)后，采用一般的NaOC2H5即可促使下一步反应，使操作大为简化，反应历程如下：Horner的改进：用亚磷酸三乙酯((C2H5O)3P)代替ph3P与RX反应得到中间产物(Arbuzov反应)后，采用一般的NaOC2H5即可促使下一步反应，使操作大为简化，反应历程如下：

  6. 二甲硫醚 CH3SCH3 二甲亚砜(DMSO) CH3SOCH3

  7. 总结：环氧化合物的合成 • 1.烯烃过酸氧化(在Ag+催化下空气氧化)； • 2.-卤代醇在NaOH存在下的消除HX； • 3.-卤代酸酯的Darzen缩合反应； • 4.硫ylide与醛(酮)反应。

  8. 15.4 成环的反应 13．Michael加成 定义：负碳离子与,-不饱和醛(酮)的1,4-加成。 反应历程：

  9. 14．Robinson成环 • 定义：Michael加成后，再发生分子内的羟醛缩合(或酯酮缩合)，形成六元环状,-不饱和酮(或1,3-环己二酮)。 形成,-不饱和酮 C1’=C2’原为C=O；C1-C2原为C=C； C2-C3是Michael加成联结形成的。

  10. 通过烯胺中间体得到不同的,-不饱和酮：

  11. 方框内的反应机理

  12. 写出下述反应机理：

  13. 形成1,3-环己二酮 • 合成1,3-环己二酮的方法

  14. 15.5 其他类型的负碳离子反应 15．Cannizzarro反应 定义：不含-H的醛在浓碱作用下一半被还原为醇，另一半被氧化为酸的反应，也称醛的歧化反应。 反应历程：

  15. 不含-H的连二酮类化合物可发生分子内的歧化反应：不含-H的连二酮类化合物可发生分子内的歧化反应：

  16. 16．安息香缩合 定义：芳香醛在CN-催化下二聚为-羟基酮的反应。 反应历程：

  17. 吸电子基团和推电子基团对反应的影响：

  18. 如果一种芳香醛含有推电子基团，另一种含有吸电子基团，产物专一：如果一种芳香醛含有推电子基团，另一种含有吸电子基团，产物专一： 对安息香缩合反应的重大改进：用维生素B1(硫胺素，thiamine) 代替CN-：

  19. 17．Mannich反应 • 定义：甲醛与仲胺在弱酸性介质中亲核加成，再脱水形成的正碳离子与醛(酮)、羧酸、酯、硝基化合物、腈的-C，以及端炔、酚的邻对位等具有负碳离子性质的位置偶联，也称为Mannich胺甲基化反应。目前，胺也包括伯胺，醛也不仅限于甲醛。 反应历程：

  20. 18．Favorskii反应 • 定义：在强碱介质中，酮的-C形成的负碳离子对另一个被氯代或溴代的-C亲核取代形成环丙酮中间体，该中间体与强碱反应生成羧酸衍生物，也称Favorskii重排。在此反应中，强碱作为反应物决定生成何种羧酸衍生物。 反应历程：

  21. 19．Stevens重排 • 定义：在强碱介质中，季铵盐的-C形成负碳离子，另一个烃基迁移至该负碳离子上，同时季铵盐转化为叔胺。 反应历程：

  22. 叔锍盐也可在强碱介质中发生Stevens重排： • 迁移基团构型保持

  23. 20．Baylis-Hillman反应 • 定义：连有吸电子基团(EWG)的端烯在3胺催化下，与醛(酮)或亚胺偶联生成烯丙醇(胺)的反应。

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