第二章无机结合料

第二章无机结合料 主讲人：申爱琴张超长安大学公路学院 http://202.117.64.98/ec/C24/index.asp

主要内容 石灰 2.1 粉煤灰 2.2 水泥 2.3

主要内容 水泥、石灰：原材料丰富、成本低（就地取材）耐久性好粘结其他材料的能力强无机结合料：气硬性水硬性

4 第一节石灰 2.1.1 原料及组成 2.1.2 水化及强度形成机理 2.1.3 技术性质及标准

白云石 石灰石 CaCO3 CaO+CO2 贝壳 2.1.1 原料及组成（1）石灰原材料及烧制 • 用于烧制石灰的原料是富含碳酸钙的一类物质，如石灰石、白云石等。 • 加工成一定规格的原料在石灰窑中高温加热，通过化学反应，烧制成生石灰，其中的化学反应式可表示为： • 烧制过程中，由于石灰窑炉温偏差或波动，造成窑内温度过高过温度偏低，温度过高时烧成过烧石灰，而偏低则烧成欠火石灰.

消石灰粉 生石灰块生石灰粉 2.1.1 石灰产品 • 石灰产品种类有： ——块状生石灰 ——生石灰粉 ——熟石灰粉 • 由于石灰仅能够在空气中在水的参与下凝结硬化，而不能在水中硬化，所以称石灰为气硬性胶凝材料.

CaO +H2O Ca(OH) 2+△ 石灰的消解 2.1.2 石灰的水化及强度形成机理 • 石灰加水，通过水化反应由生石灰转化为熟石灰，这一过程称为石灰的消化。该过程用化学式可表示为： • 由于过烧石灰在日后的凝结硬化滞后带来的消极影响，消化后的石灰往往要“陈伏”一段时间，用于消除过烧石灰造成的危害，陈伏时间通常大约为15d左后.

Ca(OH)2 +H2O + CO2 CaCO3 +( n-1)H2O Ca(OH)2 +nH2O Ca(OH)·nH2O 2.1.2 石灰的水化及强度形成机理石灰的硬化 • ——石灰的干燥结晶硬化：随着石灰中水分的蒸发损失，石灰逐渐形成结晶体，晶体状石灰的水溶性明显降低，形成晶体硬化。 • ——石灰的碳酸化：石灰在水的参与下，与空气中的CO2作用，形成碳酸钙。新的产物具有显著的水不溶性，起着胶凝和硬化的作用。

2.1.3 石灰的技术性质及其标准 石灰主要技术性质物理性质化学性质细度含水量有效钙镁含量二氧化碳含量残渣量

2.1.3 石灰的技术性质及其标准 • 石灰发挥无机胶凝效果取决于石灰中的有氧化钙和有效氧化镁，这类氧化物含量越高，石灰的质量越好； • 石灰中钙和镁物质并非都具有胶凝功能，只有那些游离的（独立存在的）氧化钙和氧化镁才能发挥这样的作用，所以称之为有效钙镁； • 准确的有效钙镁含量可以采取化学分析的方法进行测定.

石灰水溶液 石灰水溶液反应后溶液酸碱中和反应 2.1.3 石灰的技术性质及其标准 • 石灰有效钙镁含量检测方法采用的是酸碱滴定法，也就是利用已知浓度的盐酸（HCl）与一定数量的石灰进行反应，根据反应过程中所消耗的盐酸量(ml)，通过计算得出石灰中有效钙镁含量； • 含量检测原理酚酞指示剂 • 结果计算式中：N——盐酸当量浓度； V——滴定终点盐酸消耗量（ml）; W——测定时所用石灰质量（g）; 0.028——氧化钙毫克当量.

2.1.3 石灰的技术性质及其标准 • 石灰的技术标准是根据石灰属钙质和镁质石灰两种类型加以制定； • 由于钙质石灰性能优于镁质石灰，应用时优先考虑钙质石灰。 • 石灰在道路工程中的主要用途是用来稳定土、砂石及工业废渣（如粉煤灰、煤矸石）等材料，铺筑道路基层和底基层，即所谓的半刚性基层. 品种氧化镁含量(%) 类别生石灰生石灰粉消石灰粉钙质石灰 ≤5 ≤5 ＜4 镁质石灰＞5 ＞5 ≥4

2.1.3 石灰的技术性质及其标准 道路工程用石灰技术标准

第二节粉煤灰 2.2.1 基本概念 2.2.2 技术性质及技术要求 2.2.3 粉煤灰活性及其激发 2.2.4 粉煤灰在公路工程中的应用

静电法干排灰 火力发电厂湿排灰 2.2.1 粉煤灰组成及分类 • 粉煤灰是火力发电厂燃煤发电过程中排出的粉尘，根据排放方式的不同，分为干排灰和湿排灰，通过静电集灰排出的干排灰性能更好些。

2.2.1 粉煤灰组成及分类 • 粉煤灰化学组成除未燃尽的碳之外，其主要成分是SiO2、Al2O3，以及一定量的Fe203，以及少量CaO、MgO 和SO3等，其中SiO2、Al2O3和Fe203总量通常超过80%； • 粉煤灰矿物组成 70%以上属玻璃体，是粉煤灰活性物质的主要来源。 • 粉煤灰的形态粉煤灰颗粒存在一些空心球体，是粉煤灰中一些性能比较活跃的部分。粉煤灰粒径通常约为1～100μm，通常在20μm以下，具有极高的比表面积，约为300～500m2/kg.

2.2.1 粉煤灰组成及分类 • 依据不同角度，如粉煤灰的主要性质、其中的氧化物含量及不同氧化物之间比例等，可将粉煤灰划分为不同类型； • 以烧失量和细度为指标，是目前我国划分不同类型粉煤灰的主要依据.

粉煤灰的相对密度大约在1.9~2.6之间，比相同成分的矿物要轻一些。密度的大小与其玻璃体含量和空心球体数量多少相关，玻璃体含量高，空心球体比例低，则粉煤灰的密度就高。粉煤灰密度越大，则其质量相对越好；粉煤灰的相对密度大约在1.9~2.6之间，比相同成分的矿物要轻一些。密度的大小与其玻璃体含量和空心球体数量多少相关，玻璃体含量高，空心球体比例低，则粉煤灰的密度就高。粉煤灰密度越大，则其质量相对越好；由于粉煤灰持水性较大，所以粉煤灰击实过程中接近最大干密度时，含水量会有一个较明显的变化。粉煤灰最大干密度比一般的土明显偏小，这与粉煤灰自身颗粒特点密切相关。所以用粉煤灰填筑路基等构造物自重有较大的减轻由于粉煤灰颗粒间的粘聚性很低，自身的抗压强度很低，但当采用一定的加固稳定措施后，其形成的抗压强度比土要高许多，这是粉煤灰能在土木工程大量应用的一个主要原因. 在大约950℃上下，粉煤灰会产生一定数量的质量损失，称之为烧失量，该量取决于粉煤灰中未燃尽的碳的数量多少。所以烧失量越高，表明粉煤灰中有害成分碳的数量越高，工程实际应用时需要对该量加以限制. 对于湿排灰，其含水率会有很大的变化，应用时要加以控制。如道路工程控制粉煤灰含水率不应超过35%. 粉煤灰和水的混合物达到某一流动度的情况下所需的用水量，粉煤灰的需水量越小，相应的工程利用价值就越高. 粉煤灰细度越高，其可利用的机会越大。通常根据不同排放方式，其粒度会有一些差异，但基本状态是，0.074~2mm颗粒约占35~40%，其余为小于0.074mm的颗粒； 2.2.2 粉煤灰技术性质及要求粉煤灰技术性质粒度密度击实特性抗压强度含水率烧失量需水量比

2.2.2 粉煤灰技术性质及要求 技术要求——不同应用领域采用不同标准 • 用于水泥混凝土粉煤灰，根据各指标的高低不同，将粉煤灰分成三个等级，I级灰的质量最好。主要技术标准包括： 0.045mm筛余量、需水量比、烧失量、含水率、SO3和游离CaO含量，以及安定性等； • 粉煤灰用于道路基层，技术要求包括：SiO2、Al2O3和Fe2O3含量不低于70%、烧失量不大于20%、比表面积大于2500cm2/g.

2.2.3 粉煤灰活性及其激发 • 活性定义：粉煤灰活性是指在碱性条件下，粉煤灰可以与水发生化学反应，生成水硬性胶凝物质的性质； • 影响粉煤灰的活性因素影响粉煤灰活性因素众多，外因有粉煤灰排放时的热历史、粉煤灰存放条件等；内因有粉煤灰中有效氧化物含量，更重要的是粉煤灰中玻璃体结构特点。通常粉煤灰玻璃体大多以一种稳定的多聚体结构存在，其活性程度不高，需要在一定条件下才能得以释放，显示其活性效果. • 活性评价方法目前还没有一种能够全面评价粉煤灰活性方法，大多是从一个侧面说明其活性。其中包括：石灰吸收法、水泥强度比较法等.

2.2.3 粉煤灰活性及其激发 • 粉煤灰活性反应粉煤灰活性是指在碱性条件下，粉煤灰可以发生一系列化学反应，包括离子交换反应、碳酸化反应以及火山灰反应等。其中作用效果最显著的是粉煤灰中氧化硅和氧化铝与石灰的火山灰反应，其化学反应式可表示为：生成的产物是水硬性胶凝物质，相应显微图如下： SiO2 + xCa(OH)2 + (n-x)H2O = xCaO·SiO2·nH2O Al2O3 + xCa(OH)2 + (n-x)H2O = xCaO·Al2O3·nH2O

2.2.3 粉煤灰活性及其激发 • 影响粉煤灰的活性因素影响粉煤灰活性因素众多，外因有粉煤灰排放时的热历史、粉煤灰存放条件等；内因有粉煤灰中有效氧化物含量，更重要的是粉煤灰中玻璃体结构特点； • 活性评价方法目前还没有一种权威性被广泛认可的评价粉煤灰活性方法，大多是从一个侧面说明其活性。其中包括：石灰吸收法、水泥强度比较法、指标综合法等.

2.2.3 粉煤灰活性及其激发 • 提高粉煤灰活性也就是提高粉煤灰参与化学反应能力的方法可以是物理方法，也可以是化学方法。这些方法的核心： —— 一是充分发挥出粉煤灰已有的活性潜力，比如加大粉煤灰的细度，通过磨细过程，粉碎粗大多孔的玻璃体，解除玻璃体颗粒的粘连，使粉煤灰颗粒表面可溶物数量增加，提高参与反应能力； —— 二是通过化学方法，改变粉煤灰玻璃体结构，使阻碍粉煤灰活性的高聚合度发生解聚，降至成为聚合度较低的低聚合度玻璃体结构，因而从根本上改变粉煤灰原有性能； • 激发粉煤灰活性最简单的化学方法是与石灰拌合使用，但石灰效果有限。更加有效的手段是采用化学外加剂，常用外加剂碳酸钠、无水硫酸钠.

28d龄期改性效果对比 2.2.3 粉煤灰活性及其激发下图为利用碱性外加剂碳酸钠、无水硫酸钠.激发粉煤灰活性的例子。 7d龄期改性效果对比

2.2.4 粉煤灰在公路工程中的应用 • 用于水泥混凝土配合比设计，作为混凝土组成材料之一。通常大流动性或大体积混凝土、高性能路面混凝土等都必须通过掺入一定量粉煤灰来实现； • 采用石灰、水泥或综合方式对粉煤灰进行稳定加固，作为路面基层或底基层材料使用。道路基层或底基层中应用粉煤灰是提高道路性能和减轻粉煤灰环境负担的一个非常有效的技术方法。通常粉煤灰以石灰粉煤灰土或石灰粉煤灰碎石形式作为路面基层材料，其中粉煤灰最大掺量可达整个基层材料的50~60%； • 用于填筑路堤，大大降低道路结构自重，提高路基稳定性.

课堂讨论 • 石灰久置会带来什么问题？ • 除了气硬性和水硬性的差异之外，石灰和水泥相比在胶凝过程中还有何本质上的区别？ • 粉煤灰是否属于所谓（无机）胶凝材料？

27 第三节水泥 2.3.1 水泥定义及分类 2.3.2 硅酸盐水泥矿物组成及化学成分 2.3.3 硅酸盐水泥的水化及凝结硬化 2.3.4 硅酸盐水泥的技术性质与技术标准 2.3.5 硅酸盐水泥的腐蚀与防止 2.3.6其他水泥

2.3.1 水泥定义及分类 • 水泥是重要的建筑材料之一，发展历史悠久 1824年，英国人Aspdin发明了波特兰水泥，并获得专利权，在水泥发展史上具有里程碑意义自此胶凝材料进入了一个崭新的发展时代 • 广泛用于公路工程及其构造物主要用于砂、石材料的胶结或混凝土的生产 • 现代交通对水泥提出了更高的要求

2.3.1 水泥定义及分类 • 定义：硅酸盐熟料、适量石膏及少量混合材共同磨细得到的一种水硬性胶凝材料不仅能在空气中硬化，还能更好地在水中硬化，保持并继续增长其强度 • 分类：按性能和用途不同，可分为：通用水泥（大量用于一般土木工程）专用水泥（专门用途）特种水泥（性能突出）

分类：按矿物组成，可分为： 硅酸盐水泥铝酸盐水泥硫酸盐水泥按技术特性，可分为：快硬水泥低热水泥膨胀水泥耐高温水泥 2.3.1 水泥定义及分类

2.3.1 水泥定义及分类 • 通用水泥分类：按混合材种类及数量进行分类普通硅酸盐水泥硅酸盐水泥通用水泥粉煤灰硅酸盐水泥复合硅酸盐水泥矿渣硅酸盐水泥火山灰酸盐水泥

2.3.1 水泥定义及分类 • 特种水泥分类水化热水泥快硬性水泥特种水泥抗硫酸盐水泥耐高温型水泥膨胀水泥低碱水泥

2.3.1 水泥定义及分类 • 专用水泥分类道路水泥专用水泥大坝水泥砌筑水泥

2.3.1 水泥定义及分类 • 道桥工程常用的水泥 1.硅酸盐水泥（P.I、P.II） I型，不掺混合材；II型，掺加不超过5％的混合材 2.普通硅酸盐水泥（P.O）掺加6~15%的混合材 3.矿渣水泥（P.S）掺加20~70%的粒化高炉矿渣 4.火山灰水泥（P.P）掺加20~50%的火山灰质材料 5.粉煤灰水泥（P.F）掺加20%~40%的粉煤灰

2.3.1 水泥定义及分类 • 美国ASTM标准对水泥的分类 ASTM C150 对水泥的分类 I型－普通型； II型－中等抗硫酸盐型； III型－早强型； IV型－低水化热型； IA型－普通引气型； IIA型－中等抗硫酸盐引气型； IIIA型－早强引气型； V型－高抗硫酸盐型；

（1）水泥原料与生料化学组成 原料：石灰质原料提供CaO-(C) （63-67%）粘土质原料提供SiO2 -(S) （21-24%） Al2O3 -(A) （11-17%） Fe2O3-(F) （2-5%）矫正原料（硅藻土、黄铁矿、矾土等）生料配制：确定比例、磨细混合（干法及湿法）生产工艺：“两磨一烧” 2.3.2硅酸盐水泥矿物组成及化学成分石灰石 ┐ 磨细1450℃ 粘土 ┼─── 生料───熟料┐ 铁矿粉 ┘ 石膏┘ 磨细 ————水泥成品

2.3.2硅酸盐水泥矿物组成及化学成分 （2）熟料矿物组成及特点硅酸盐水泥熟料的矿物组成及化学成分

2.3.2硅酸盐水泥矿物组成及化学成分 （2）熟料矿物组成及特点硅酸盐水泥熟料主要矿物组成的特点

（2）熟料矿物组成及特点 2.3.2硅酸盐水泥矿物组成及化学成分 • 水化程度：C3A＞C3S＞C4AF＞C2S • 水化热：C3A＞C3S＞C4AF＞C2S • 强度 • 早期强度：C3S＞C3A＞C4AF＞C2S • 后期强度：C3S~C2S＞C3A～C4AF

2.3.2硅酸盐水泥矿物组成及化学成分 （2）熟料矿物组成及特点硅酸盐水泥熟料主要矿物组成的特点各组分比例不同，水泥技术性质发生相应变化，可根据工程需要，改变组分可制备不同性能的水泥。

2.3.2硅酸盐水泥矿物组成及化学成分 （3）熟料矿物结构硅酸盐水泥是一种多种矿物的聚集体显微镜下观察到的水泥熟料抛光薄片

2.3.2硅酸盐水泥矿物组成及化学成分 （3）熟料矿物结构 C3S---为光亮的棱角形晶体； C2S---为深色倒圆角的晶体； C3A---一般呈不规则的微晶体，如点滴状、矩形或柱状，由于反光能力弱，在反光镜下呈暗灰色，常称为黑色中间相； C4AF---呈棱柱状或圆粒状，反光能力强，在反光镜下呈亮白色，称为白色中间相。

①C3S结构特征 C3S称为阿利特或A矿，其晶体断面为六角形和棱柱形 2.3.2硅酸盐水泥矿物组成及化学成分（3）熟料矿物结构 ② C2S结构特征 C2S称为贝利特或B矿，C2S以β-C2S的形式存在 • β-C2S结构具有热力学不稳定性； • β-C2S结构中的钙离子具有较高活性； • β-C2S结构中，杂质和稳定剂的存在提高了其结构活性； • β-C2S结构中没有大的“空穴”，水化速度较慢。 • 具有热力学不稳定性； • 结构中的钙离子具有较高活性； • C3S结构中进入了Al3＋与Mg2＋离子并形成固溶体，固溶程度越高，活性越大； • 结构中存在大尺寸的“空穴”，使其具有较大的水化速度。

③C3A结构特征 C3A在900～1100℃开始形成，1100～1200℃时大量生成，且只有当化学成分Al2O3和Fe2O3的重量比大于0.64时才能形成。 2.3.2硅酸盐水泥矿物组成及化学成分（3）熟料矿物结构 ④C4AF结构特征 C4AF称为才利特或C矿。在透射光下，呈黄褐色或褐色的晶体，有很高的折射率。 • 结构中的铝离子、钙离子具有较高活性； • 结构中存在较大的“空穴”，水化速度快。 • 高温时形成一种固溶体，在铝原子取代铁原子时引起晶格稳定性降低。

玻璃体 水泥熟料中的重要组成部分。组成不固定，主要成分有Al2O3、Fe2O3、CaO以及少量的MgO，是熟料烧纸部分熔融时部分液相冷却时来不及结晶的结果，具有热力学不稳定性。 • 游离CaO及 MgO 指未与其他矿物结合的以游离状态存在的CaO、 MgO 。形成原因：配料不当、煅烧不良。作用及危害：少量的MgO，有利于熟料形成； MgO过量，可引起安定性不良。 2.3.2硅酸盐水泥矿物组成及化学成分（3）熟料矿物结构

2.3.3硅酸盐水泥的水化及凝结硬化 水泥 + 水发生复杂的物理化学反应可塑性失去，最终形成一定强度的石状体。（1）水泥熟料单矿物的水化 ①C3S水化常温条件下， C3S的水化反应式为：生成物C-S-H在常温下呈胶凝状，化学组成不固定。有多种形态（箔片状、纤维状等）。X与石灰浓度、温度及W/C有关。

诱导期 诱导前期加速期 C3S水化过程衰减期稳定期 C3S水化的五个阶段 C3S的水化过程是放热过程，根据放热速率随时间的变化关系，大体上可把其水化过程分为5个阶段。

C3S水化的五个阶段 C3S的水化过程是放热过程，根据放热速率随时间的变化关系，大体上可把其水化过程分为5个阶段。 C3S水化各阶段生成物示意图

2.3.3硅酸盐水泥的水化及凝结硬化 （1）水泥熟料单矿物的水化 ②C2S水化 C2S的水化反应式为： C2S的水化过程与C3S极为相似，但是C3S的水化速度比C2S高很多，约为C2S水化速度的20倍。

2.3.3硅酸盐水泥的水化及凝结硬化 （1）水泥熟料单矿物的水化 ③C3A水化常温条件下，C3A在纯水中的水化反应式为： • C3A在纯水中的水化过程分为3个阶段： • 阶段A:六方片状水化产物形成，第一放热峰出现，水化反应速度下降； • 阶段B：第二放热峰出现，水化反应重新加速； • 阶段C：C3A周围形成立方状C3AH6水化物。

第二章 无机结合料