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第 14 章 卤 素. §14-1 卤素的通性. §14-2 卤素单质. §14-3 氟氯溴碘的化合物. Br 2. Cl 2. I 2. 卤 素 The Halogens. 拉丁文原义 ⅦA ns 2 np 5 “ 萤石” ← 9 F 2s 2 2p 5 “ 绿色” ← 17 Cl 3s 2 3p 5 “ 臭” ← 35 Br 4s 2 4p 5

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14
14章 卤 素

§14-1 卤素的通性

§14-2 卤素单质

§14-3 氟氯溴碘的化合物


The halogens

Br2

Cl2

I2

卤 素 The Halogens

拉丁文原义 ⅦA ns2np5

“萤石” ← 9F 2s22p5

“绿色” ← 17Cl 3s23p5

“臭” ← 35Br 4s24p5

“紫色” ← 53I 5s25p5

“不稳定” ← 85At 6s26p5

21085 At τ=8.3小时


14

卤素

教学要求:

1、熟悉卤素及其重要化合物的基本化学性质、结构、制备和用途,掌握它们的共性和差异性。

2、熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变的规律。

3、能较熟练地运用元素电势图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系。


14 1 1 1
§14-1 卤素的通性1-1 卤素原子的物理性质


14

  • 电子构型:ns2np5

  • 氧化态:-1,0,+1,+3,+5,+7。nd空轨道参与成键。

  • 电离能和亲合能:第一电离能都比较大,失去电子的倾向比较小;电子亲和能随原子半径增大而减小,F并非最大。

  • 电负性:较大电负性。氟的电负性最大,因此氟具有最强的氧化性。

  • 离解能:随着原子序数和原子半径的依次增大而减小, 但F2分子反常,具有较低的离解能。

  • 氧化还原能力:除-1氧化态外,其它氧化态都可以作为氧化剂,是较强的氧化剂;中间氧化态都可以发生歧化反应。

  • 键型:与活泼金属元素形成离子键;活泼非金属元素形成共价键。氧化数为-1,有三种形式:离子键,如NaCl;共价键,如HCl;配位键,如[CuCl4]2-。


14

电子构型

氧化态

F

[He]2s22p5

-1,0,

Cl

[Ne]3s23p5

-1,0,+1,+3,+4,+5,+7

Br

[Ar]4s24p5

-1,0,+1,+3,+4,+5,+7

I

[Kr]5s25p5

-1,0,+1,+3,+4,+5,+7

At

[Xe]6s26p5

-1,0,+1,+5

卤素的成键特征和氧化态


14
1—2 卤素的存在

氟盐:萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石(Ca5F(PO4)3)

卤素是最活泼的一族非金属元素,卤素就是“成盐元素”的意思,在自然界只能以化合态的形式存在.

I:智利硝石(NaIO3)和 富集于海带、海藻中

氯和溴盐:大量在海水中NaCl、NaBr

At为放射性元素,其中寿命最长的同位素210At的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。

42He + 20983Bi →21185At + 2 10n


14
1—3 卤素的电势图



14

§14—2 卤素单质2—1 卤素单质的物理性质

  • 存在状态:随着卤素原子半径增大,从F2→Cl2,分子之间的色散力增大。氟和氯呈气态,溴呈液态,碘呈固态。氯易液化,碘可升华。

  • 物理性质:熔点、沸点、汽化热等呈规律性变化。

  • 共价单键:双原子分子。p-pσ键。颜色变化:氟呈浅黄色,氯呈黄绿色,溴呈棕红色,碘呈紫色。。

  • 溶解度:非极性分子,易溶于有机溶剂,呈现不同颜色,碘溶解于碘盐中,生成I3-离子。

  • 键强度自Cl2-Br2-I2,逐渐减小,表现在离解能减小。

  • 氧化性F2>Cl2>Br2>I2

  • 毒性


14

单质

状态

熔点(K)

沸点(K)

键能(kJ/mol)

(X2/X-)(V)

F2

气态

53.53

85.01

158

2.868

Cl2

气态

172.17

239.18

242

1.358

Br2

液态

265.9

331.93

193

1.0652

I2

固态

386.7

457.50

151

0.535

At

575

610

110

0.2

卤素单质物理性质


14
2—2 卤素单质的化学性质

(2).与金属作用:

氟氯能与所有金属反应生成卤化物,溴碘与贵金属之外金属化合。氟直接反应,生成高价化合物;氯反应较剧烈,溴碘常温下与活泼金属直接反应。

F是最强的氧化剂,可和所有金属反应,可直接把Co氧化为Ⅲ价钴:

2Co+3F2= 2CoF3

Mg、Fe、Cu、Pb、Ni与F可形成氟化物保护膜。

Co+Cl2= CoCl2

上述反应需加热。干燥Cl2与Fe不作用,故可用钢瓶状液氯。

1、与金属、非金属的作用


14

(2) .与非金属作用:

氟氯能与除氮氧碳的非金属直接反应,氟反应剧烈,产生火焰;氯直接化合。溴碘反应能力较弱。如:

2S(s)+Cl2(g)=S2Cl2(l) (硫过量)

S(s)+Cl2(g)=SCl2 (l) (氯过量)

2P+3Cl2=2PCl3易水解

2P+5Cl2(过量)=2PCl5易水解,烟雾弹。

而Br2、I2与P只能生成PX3:

2P+3Br2=2PBr3(干燥条件下才能生成,否则水解)

2P+3I2=2PI3预测水解产物:H3PO3、HI。


14

3)与氢作用:

卤素均可与氢发生反应,但各卤素原子与氢反应所需的条件和反应的剧烈程度却大不相同。

X2+ H2= 2HX

氟在低温黑暗直接化合并爆炸;氯在常温散射光照射反应非常慢,加热或强光会发生爆炸反应;溴和氢在加热时才能相互作用;碘和氢在更高温度下才能作用且反应不完全,因为高温下生成的碘化氢又开始分解。

由光引起的化学反应叫光化学反应。反应机理:

C12 → 2Cl*,Cl* + H2 → HCl + H*,H* + Cl2 → HCl + Cl*

如此循环往复,形成一个连续反应链,链锁反应。


14

4)与水的反应

与水有两类作用(与pH有关) :

Ⅰ:氧化反应: 4X2 + 2H2O → 4HX + O2(激烈:F2>Cl2>Br2)

Ⅱ:歧化反应: X2 + H2O → HX + HXO(激烈:Cl2>Br2>I2)

第一类反应就是卤素氧化水的反应,可从电极电势来判断反应的可能性和现实性。

X2 +2e- =2X-X2/ X-:F2/ F-Cl2/ Cl-Br2/ Br-I2/ I-

θ(V):2.87 1.3583 1.085 0.535

O2+4H++4e-=H2Oθ=1.229 V (pH=0)

=0.815V (pH=7)

F2可剧烈地分解水:

2F2+2H2O=4HF+O2↑ ΔG θ=-209.2 kJ.mol-1

故无法在水存在的条件下制备F2。


14

第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应——同一元素的原子一部分被氧化氧化数升高,一部分被还原氧化数降低的自身氧化还原反应。

X2+H2O H++HXO+X-

Kc值随Cl、Br、I顺序减小。

加酸可使平衡向左移动,加碱可使平衡向右移动。这点弄清楚了,卤素与碱的反应就容易理解了。


14

Δ第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应

电势图

(4). 卤素与碱的反应

X2+2 OH- X-+XO- +H2O (X=Cl、Br) (1)

碘在冷的碱溶液中可迅速发生歧化反应:

3I2+6OH- 5I-+IO3- +3H2O

反应与温度有很大关系,在加热条件下,发生如下反应:

3X2+6OH- 5X-+XO3- +3H2O (X=Cl、Br、I) (2)

F与碱的反应比较特殊:

2F2+2OH-(2%) = 2F-+OF2↑+H2O

碱较浓时,OF2被分解放出O2:

2F2+4OH-= 4F-+O2↑+2H2O


14

⑴.第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应Cl2+2e- = 2Cl-

⑵.HClO = H++ClO-

⑶.HClO+H+ + e- = H2O+1/2Cl2

⑷.ClO-+H2O + 2e- = 2OH-+Cl-

⑸.HClO+H+ + 2e- = H2O+Cl-

由图可知,只有pH>4时,Cl2的歧化反应才能进行:

Cl2+H2O H++HClO+Cl-PH<4时,上述反应逆向进行。对Br2,在pH>6时发生歧化

反应生成BrO3-和Br-,而I2在pH>8时才发生歧化反应。


14

第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应合成法:1986年Karl Chrite 首次用化学方法合成了F2:

(1)4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2 ↑

(2)SbCl5+5HF=SbF5+5HCl

(3)2K2MnF6+4SbF5 4KSbF6+2MnF3+F2 ↑

2—3 卤素的制备和用途

注意:电解液必须是

无水的KHF2熔液

1. 氟的制备: ①电解:

阳极(石墨): 2F-=F2↑+2e-

阴极(电解槽): 2HF-2+2e-=H2+4F-

电解反应: 2KHF2 2KF+H2↑+F2↑

常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等,以降低电解质的熔点,减少HF的挥发。


14

③F第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应2的用途

用 作

农 药

制UF6用于分离235U

作制致冷剂

如CCl3F

如氟里昂-12,CCl2F2

灭火剂

高绝缘塑料

玻 璃 等

如 CBr2F2


14
第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应. 氯的制备:

①工业上:(电解) 2NaCl(熔态) = 2Na(l) + Cl2(g);

     (电解) 2NaCl + 2H2O = H2↑ + Cl2↑+ 2NaOH

阴极 阳极

阳极反应:2Cl-=Cl2+2e-

阴极反应:2H2O+2e-=H2↑+2OH-

氧化剂用MnO2,一

般要加热,用KMnO4

则不须加热

氧化剂用MnO2,一

般要加热,用KMnO4

则不须加热

②实验室: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O

2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2↑ + 8H2O

②实验室: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O

2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2↑ + 8H2O


14
卤素的制备和用途第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应

3. 溴和碘的制备:Cl2 + 2NaBr = NaCl + Br2

2NaI + 3H2SO4 + MnO2= 2NaHSO4 + I2 + 2H2O + MnSO4

I2虽在海草里含量较高,但主要来源还是自然界的NaIO3。

反应式: 2 IO3­+5 HSO3-=5 SO42-+I2+H2O+3H+

实际步骤:a.还原:IO3­+3 HSO3-=3 SO42-+I-+3H+

b.酸性条件下,还原产物I-与适量的碘酸盐溶液IO3-作用有碘析出: IO3­+5I-+6H+=3I2+3H2O

用途:卤素在生产、生活和科学研究中有着广泛的用途。氟,分离U235,氟里昂;氯,漂白,消毒,盐酸,农药,聚氯乙烯;溴,照相,安眠剂,汽油抗震剂;碘,碘酒,甲状腺,照片,人工降雨。


14

制备实例第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应

从海水中制备溴的方法:

用NaCO3

吸收

用空气

吹出

盐卤加热至363K

调节PH=3.5

通入氯气

溴水Br2

用H2SO4酸化

NaBr + NaBrO3

溴 Br2

蒸馏

3Br2+3CO32- = BrO3-+5Br-+3CO2↑

BrO3-+5Br-+6H+= 3Br2+3H2O

B: BrO3- +0.519 1/2 Br2 +1.065 Br-

A: BrO3- +1.52 1/2 Br2 +1.065 Br-


14

从海带海藻中第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应

提取碘的方法:

制备实例

常用氧化剂:KIO3、MnO2、KCrO4

酸化后加

入氧化剂

海带海藻

燃烧灰化

水浸取液:碘 化 物

产物碘

I2

反应式:MnO2 +2I- +4H+=I2 +Mn2+ + 2H2O

IO3- + 5I- + 6H+= 3I2 + 3H2O


14 3 3 1
§14—3 第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应氟氯溴碘的化合物3—1 卤化氢和氢卤酸

  • 一、卤化氢和氢卤酸的物理性质

  • 无色、强烈刺激嗅味的气体

  • 分子的极性随着卤素电负性的不同而变化,HF分子极性最大,HI分子极性最小。

  • 在水中有很大的溶解度,273K时1体积的水可溶解500体积的氯化氢,氟化氢则无限制地溶于水中。卤化氢的水溶液是氢卤酸。

  • 卤化氢极易液化,液态卤化氢不导电。

  • 物理性质按HI、HBr、HCl的顺序有规律性的变化,但HF却有一个突变,它的生成热特别高,离解度特别低,熔点和沸点反常。


14

(a).第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应卤化氢沸点与周期数的关系 (b).卤化氢在沸点时的汽化热与周期数的关系

1400

HF分子是靠氢键合在一起的,蒸气密度的测定表明HF气体在常温时是(HF)2和(HF)3的混合物,在359K蒸气密度相当于化学式HF。在固态时HF由无限的曲折长链所组成。


14

HF第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应+H2O H3O++F-Ka=3.5×10-4

浓度越稀,电离度越大。但随着浓度的增大,部分F-离子通过氢键与未电离的HF分子形成缔合分子,如:HF2-、H2F3-、H3F4-,其中HF2-离子特别稳定。

HF+F- HF2-Kθ=5—25

浓度lmol·L-1时,HF2-占10%,而F-只占l% :

H2F2+H2O H3O++HF2-

H2F2酸是一元酸,而不是二元酸。

二、化学性质

1.热稳定性 HF>HCl>HBr>HI

2.还原性  HI>HBr>HCl>HF

3.酸性 HI > HBr> lHC> HF , 除HF外均为强酸。


14

4第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应.HF特性 氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐(玻璃的主要成分)反应生成气态SiF4的特殊性质,反应式为:

SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O

CaSiO3+6HF=CaF2+SiF4↑+3H2O

利用此特性,氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢铁中SiO2的含量,也用于在玻璃上刻蚀标记花纹图案。

想一想:应用什么容器盛装HF溶液?

可用塑料、铜或铅的容器盛放HF,铜和铅的表面在HF中能生成难溶性氟化物保护层。

5.毒性


14

直接法不宜用于第二类反应是卤素的水解反应,实际上是卤素的自身氧化还原反应,或叫歧化反应HF的制备,因为反应太激烈而难于控制

直接法也不能用于制备HBr和HI,因反应慢而不完全,没有制备意义

三、制备和用途

1.直接合成

H2十Cl2=2HCl

2.复分解法

因为HX均为气体,故可采用复分解法。可用卤化物与难挥发高沸点的酸(H2SO4、H3PO4)反应。

>780K

CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF↑

NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl↑

NaCl+NaHSO4(浓)=Na2SO4+HCl↑

NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑

NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑


14

用浓硫酸不能制取溴化氢和碘化氢,因为热浓的硫酸具有氧化性,它能把生成的溴化氢、碘化氢进一步氧化,使得卤化氢不纯。用浓硫酸不能制取溴化氢和碘化氢,因为热浓的硫酸具有氧化性,它能把生成的溴化氢、碘化氢进一步氧化,使得卤化氢不纯。

NaBr + H2SO4(浓) = NaHSO4 + HBr↑

NaI + H2SO4(浓) = NaHSO4 + HI↑

2HBr + H2SO4(浓) = SO2↑+ 2H2O + Br2

8HI + H2SO4(浓) = H2S↑+ 4H2O + 4I2


14
3用浓硫酸不能制取溴化氢和碘化氢,因为热浓的硫酸具有氧化性,它能把生成的溴化氢、碘化氢进一步氧化,使得卤化氢不纯。.非金属氯化物的水解

PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr↑

PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI↑

实际上并不一定先要制成卤化磷,把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上或把水逐滴加在磷和碘的混合物上,即可连续地产生溴化氢或碘化氢。

2P + 6H2O + 3Br2= 2H3PO3 + 6HBr↑

2P + 6H2O + 3I2=2H3PO3 + 6HI↑


14
4.用浓硫酸不能制取溴化氢和碘化氢,因为热浓的硫酸具有氧化性,它能把生成的溴化氢、碘化氢进一步氧化,使得卤化氢不纯。碳氢化物的卤化

氟、氯和溴与饱和烃或芳烃反应的产物之一是卤化氢,常把它看成是反应的副产物。例如氯气与乙烷作用:

C2H6(g) + Cl2(g) = C2H5Cl(l) + HCl(g)

5.其它方法

HBr、HI的水溶液也可以用还原剂还原卤素单质来制取。如:

Br2+H2S=2HBr+S

I2+H2SO3+H2O=2HI+H2SO4


14
3—2 用浓硫酸不能制取溴化氢和碘化氢,因为热浓的硫酸具有氧化性,它能把生成的溴化氢、碘化氢进一步氧化,使得卤化氢不纯。卤化物 卤素互化物 多卤化物

一、卤化物

卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。卤化物可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。以键型划分,又可分为离子型氯化物和共价性氯化物。

1、离子型卤化物

KF CaF2 MgF2

熔点高(>673K),大部分易溶于水。水溶液能导电,熔融态也能导电。

CaCl MgBr2 KI

FeCl2 CoCl2

碱金属和

碱土金属

卤化物

金属氟

化物

低价态过渡

元素卤化物


14

非金属用浓硫酸不能制取溴化氢和碘化氢,因为热浓的硫酸具有氧化性,它能把生成的溴化氢、碘化氢进一步氧化,使得卤化氢不纯。

卤化物

2、共价型卤化物

HCl SF6 CCl4 PCl3

同一金属卤化物,从氯到碘,随原子半径的增大,共价性增强,离子性减弱。因此,以碘的共价物最多。

FeCl3 AlCl3 HgI2

高价金属

卤化物

熔、沸点低,具有挥发性,难溶于极性溶剂,易溶于非极性溶剂(有机溶剂)。

性质:

a.同一周期元素卤化物离子性依次降低,共价性增强。溶沸点降低。表P467

b.同一金属的卤化物由F-I离子性降低,共价性增强。溶沸点降低。表P467


14
二、卤素互化物用浓硫酸不能制取溴化氢和碘化氢,因为热浓的硫酸具有氧化性,它能把生成的溴化氢、碘化氢进一步氧化,使得卤化氢不纯。


If 3 clf 5

可由卤素单质在镍管中在一定条件下直接合成。可由卤素单质在镍管中在一定条件下直接合成。

Cl2+F2(过量) 2ClF3

电负性差值越大,中心卤素原子的氧化数与配位数越高,也与原子半径的大小有关,二者效应一致。

如:ClF3(T型),ClF5(四角锥)、BrF5(四角锥)、IF7(五角双锥)。

卤素互化物:由两种卤族元素组成的化合物,由一个较重卤原子和奇数个较轻卤原子构成。如表IF3、ClF5

1.定义XXn/ n=1、3、5、7电负性:X / >X

除BrCl、ICl、ICl3、IBr3外,几乎都是氟的卤素互化物。

2.制备与结构


14

绝大多数卤素互化物不稳定,许多性质类似卤素单质,都是强氧化剂,与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用,生成卤离子和卤氧离子,分子中较大的卤原子生成卤氧离子。绝大多数卤素互化物不稳定,许多性质类似卤素单质,都是强氧化剂,与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用,生成卤离子和卤氧离子,分子中较大的卤原子生成卤氧离子。

3.性质 易水解,氧化剂,氟化剂

XX/+H2O=HXO+HX/

特殊无规律:

3BrF3+5H2O=HBrO3+Br2+9HF+O2

2ICl3+3H2O=HIO3+ICl+5HCl 不易生成HIO2

IF5+3H2O=HIO3+5HF


14

所以多卤化物是绝大多数卤素互化物不稳定,许多性质类似卤素单质,都是强氧化剂,与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用,生成卤离子和卤氧离子,分子中较大的卤原子生成卤氧离子。

一种含有不止一

种价态的卤素的

金属化合物。

多卤化物由金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合而成。

KI + I2= KI3

CsBr+IBr=CsIBr2

多卤化物可看作是卤化物和卤素分子相互反应的结果,当分子的极化能超过卤化物的晶格能时,反应才能进行。氟化物的晶格能较高,不易形成多卤化物。含氯、溴、碘的多卤化物依次增多。碱金属:以铯的多碘化物为最稳定。

CsBr3= CsBr+Br2

若为多种卤素的多卤化物,则热离解生成的是具有最高的晶格能的一种卤化物:

CsICl2= CsCl+ICl

三、多卤化物


14

I绝大多数卤素互化物不稳定,许多性质类似卤素单质,都是强氧化剂,与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用,生成卤离子和卤氧离子,分子中较大的卤原子生成卤氧离子。2在KI溶液中溶解度增大是由于I2分子和I-相互极化形成I3-,但它容易电离,溶液中存在下列平衡:

I3- I2 + I-

K=1.35×10-3

碘水是棕色的,而加入,

KI后由于形成了I3-,碘的

溶解度大为增加,颜色也

变为红棕色。

想一想:配制碘酒时,要在酒精中加入适量的KI,为什么?


14
3—3 绝大多数卤素互化物不稳定,许多性质类似卤素单质,都是强氧化剂,与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用,生成卤离子和卤氧离子,分子中较大的卤原子生成卤氧离子。拟卤素

某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时,其性质与卤化物很相似。在自由状态时,其单质性质与卤素单质很相似,所以,我们称之为拟卤素。拟卤素是由二个或二个以上电负性较大的元素的原子组成的原子团。

主要的有:氰(CN)2、 硫氰(SCN)2、 氧氰(OCN)2、 硒氰(SeCN)2。

价层电子:9:2,7 15:8,7 15:8,7 15:8,7

一、拟卤素与卤素的性质对比

1、游离态时皆是二聚体,具有挥发性,刺激性气味。

如:(CN)2(SCN)2(OCN)2(SeCN)2


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2、与金属反应均生成负一价离子的盐绝大多数卤素互化物不稳定,许多性质类似卤素单质,都是强氧化剂,与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用,生成卤离子和卤氧离子,分子中较大的卤原子生成卤氧离子。

如:2Fe + 3(SCN)2=2Fe(SCN)3

2Fe+3Cl2=2FeCl3

3、与氢形成氢酸,但酸性很弱。

如:HCN、 HSCN、 HOCN

4、易形成配合物。

如:3CN-+CuCN=[Cu(CN)4]3-

2I-+HgI2=[HgI4]2-

Fe2+ + 6CN- = [Fe(CN)6]4-


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5绝大多数卤素互化物不稳定,许多性质类似卤素单质,都是强氧化剂,与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用,生成卤离子和卤氧离子,分子中较大的卤原子生成卤氧离子。、氧化还原性质相似

可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中CN-

⑴、与卤素发生置换反应:

Cl2+2KSCN=2KCl+(SCN)2

Cl2+2KI=2KCl+I2

⑵、拟卤化合物的还原性

MnO2+4HCl=Cl2+MnCl2+2H2O

MnO2+4HSCN=(SCN)2+Mn(SCN)2+2H2O

CN- + O3= OCN- + O2↑

2OCN- +3O3=CO32-+ CO2+ N2↑+ 3O2↑

还原性: F- < OCN- < Cl- < Br - < CN- < SCN- < I- < SeCN-

⑶、与碱发生歧化反应

Cl2+2OH- =Cl- + ClO- + H2O

(CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O


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二、氰、氢氰酸和氢化物绝大多数卤素互化物不稳定,许多性质类似卤素单质,都是强氧化剂,与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用,生成卤离子和卤氧离子,分子中较大的卤原子生成卤氧离子。

1.氰(CN)2无色可燃气体,剧毒,有苦杏仁味。

(CN)2 :N≡C-C≡N: d(C-N)=113pm d(C-N)=137pm。

与水作用与Cl2相似: (CN)2+H2O=HCN+HCNO

氢氰酸 氰酸

2.氢氰酸(氰化氢水溶液) 无色、剧毒气体。

CN-+H+=HCN↑

水溶液称氢氰酸,一元极弱酸。与碱反应得其盐—氰化物。重金属盐难溶,碱金属盐易溶。

3.氰化物 剧毒,50mg致死。易水解而呈碱性。

CN-+H2O=HCN+OH-

是很强的配位体,可形成稳定的配离子。

AgCl+2CN-=[Ag(CN)2]-+Cl-

4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH


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KCN绝大多数卤素互化物不稳定,许多性质类似卤素单质,都是强氧化剂,与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用,生成卤离子和卤氧离子,分子中较大的卤原子生成卤氧离子。+S=KSCN (共熔)

电解法,阳极: 2SCN-=(SCN)2+2e-

特殊而灵敏的反应是与Fe3+形成几种红色产物,可用于Fe3+的检出和鉴别:

Fe3++nSCN- Fe(NCS)n(3-n)+n=1,2,…6

无色 血红色

浓度越大,颜色越深,且与溶液pH值有关。

三、硫氰和硫氰酸盐


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卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是OF2、ClO2和I2O5。

3—4 卤素氧化物和含氧酸及其盐

一、卤素的氧化物

棕黄色气体

黄色气体

暗红色液体

无色油状液体

OF2、O2F2实际上应属氟化物,为方便,放在氧化物中讨论


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O卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是

O

Cl

1、OF2

由于OF2中,氧为+2氧化数,所以它是比氧气更强的氧化剂。

二氟化氧OF2是一种无色气体,有毒,由F2和2%NaOH溶液作用制得:

2F2+2NaOH=2NaF+OF2+H2O

2、ClO2

它是一种黄色气体,极易爆炸,有多种制备方法,较安全的是:

2NaClO3+SO2+H2SO4=2NaHSO4+2ClO2

它是V形分子结构,含有奇数电子,具有顺磁性,奇电子分子具有很高的化学活性。在碱中反应生成氯酸盐和亚氯酸盐。

2ClO2+2OH-=ClO3-+ClO2-+H2O

用途:大量用于水的净 化,纤维 素的漂白。

sp3杂化


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2HIO卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是3 I2O5+H2O

I2O5是一种强氧化剂,常用于测定CO的含量:

I2O5+5CO = 5CO2+I2

3、I2O5

它是白色固体,是卤素氧化物中最稳定的,由碘酸脱水得到:


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卤素含氧酸卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是

二、含氧酸及含氧酸盐


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+1卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是

HXO

次卤酸

+3

HXO2

亚卤酸

+5

HXO3

卤酸

+7

HXO4

高卤酸

一. 各类卤素含氧酸根的结构

键长自XO-→XO4-缩短

1. 含氧酸根的结构(X为sp3杂化)

2.性质推测

⑴.酸性自HXO→HXO4增强(非羟基氧原子数增加)。

⑵.稳定性自HXO→HXO4增强。


Hxo mxo
(二)次卤酸及其盐 卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是HXO,MXO

1.均为一元弱酸:

HClO (2.95×10-8), HBrO (2.06×10-9),HIO (2.3×10-11)

相应的盐易水解,溶液显碱性。

XO- + H2O HXO + OH-

2.生成:卤素单质与水作用(歧化反应)生成次卤酸和氢卤酸。HOF在-40℃下,控制F2与冰反应可提到,但HOF极不稳定,易挥发分解成HF和O2。

X2+H2O H++X-+HXO (X=Cl、Br、I)


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K卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是Cl=4.2×10-4 KBr=7.2×10-9 KI=2×10-13

是个平衡反应,加入某些氧化物(如HgO、PbO、Ag2O、CaCO3等)生成难溶盐降低X-或H+的浓度,或加碱可使平衡右移。

2HgO + H2O + 2Cl2= HgO·HgCl2 + 2HOCl

CaCO3 + H2O + 2Cl2= CaCl2 + CO2 + 2HOCl

Ag2O+H2O + Cl2= 2AgCl↓+2HClO

但纯的次氯酸至今尚未制得。


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3.卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是不稳定,具有强氧化性: 次卤酸都不稳定,仅存在于水溶液中,其稳定程度按HClO>HBrO>HIO迅速递减。次卤酸的分解反应有两种基本方式:

2HXO = 2HX + O2↑ (1)

3HXO = 2HX+HXO3 (2)

值得注意的是,次溴酸的分解产物中没有HBr只有Br2:

4HBrO=2Br2+O2↑+2H2O

5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O

阳光直接作用下,几乎全按(1)式进行。当有容易与氧化合的物质或有催化剂存在时,加速(1)进行。加热则促进(2)式进行。在酸性介质中仅次氯酸会发生歧化反应,在碱性介质中所有次卤酸的歧化反应都可以发生。


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卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是θB : ClO3- 0.47ClO-0.81 Cl-

BrO3- 0.565BrO- 0.70 Br-

IO3- 0.145 IO- 0.49 I-

实验证明,XO-离子的歧化速度与温度有关,室温或低于室温时,C1O-歧化反应极慢,在348K左右热溶液中,C1O-歧化反应速度相当快,产物是CI-和C1O3-。因此,氯气与碱溶液作用在室温和低于室温时产物是次氯酸盐,在348K以上产物是氯酸盐。

BrO-在室温时歧化速度已相当快,只有在273K左右才可能得到次溴酸盐,在323—353K时产物全部是溴酸盐。

IO-在所有的温度下歧化速度都很快,溶液中不存在次碘酸盐,因此,碘和碱溶液的反应能定量地得到碘酸盐。

3I2十6OH-=5I-十IO3-十3H2O


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工业上无隔膜电解冷的、稀的卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是NaCl溶液制NaClO:

2Cl-+2H2O Cl2↑+ 2OH-+H2↑

阳极 阴极

Cl2 + 2OH-= Cl-+ ClO-+H2O

总反应: Cl-+H2O ClO-+H2↑

把电解得到的Cl2通入熟石灰中时(298K),可得到漂白粉:

2Cl2+2Ca(OH)2=CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O

2Cl2+3Ca(OH)2=CaCl2·Ca(OH)2·H2O+Ca(ClO)2+H2O

Ca(ClO)2是有效成分。漂白粉的质量用“有效氯”来衡量。

漂白粉的“有效氯”一般为35%。

可漂白、杀菌、自来水消毒。

定义-从HI中游离出相同量的I2所需的Cl2的质量与指定化合物的质量之比


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(三)亚卤酸及其盐卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是

已知的亚卤酸仅有亚氯酸HClO2,硫酸和亚氯酸钡溶液作用:

H2SO4十Ba(C1O2)2=BaSO4↓十2HClO2

可得稀的亚氯酸溶液。亚氯酸的热稳定性小,易分解:

8HClO2=6C1O2十C12十4H2O

C1O2和碱反应得到亚氯酸盐,同时有氯酸盐生成:

2ClO2 + 2OH-= ClO2- + ClO3- + H2O

若用C1O2和Na2O2反应可制得较纯的NaC1O2:

Na2O2+2C1O2=2NaClO2+O2

亚氯酸盐较稳定,有强氧化性,用作漂白剂。在固态时加热或打击亚氯酸盐,则其迅速分解发生爆炸。在溶液中加热可转化为氯酸盐和氯化物。

3NaClO2=2NaClO3+NaCl


Hxo 3 mxo 3 1
(四)卤酸及其盐 卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是HXO3、MXO31.卤酸

(1)卤酸性质

①. 较为稳定: HClO3<HBrO3<HIO3

分解百分比: 40% 50% 可独立存在,分离结晶

8HClO3=3O2↑+3Cl2↑+4HClO4+2H2O

3HClO3=2ClO2+HClO4+H2O

4HBrO3=5O2↑+2Br2↑+2H2O

②. 均为强酸: HClO3>HBrO3>HIO3


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③.卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是 具有氧化性

电 对: BrO3-/Br2> ClO3-/Cl2> IO3-/I2

θ: 1.52 1.47 1.19

所以I2能溴酸盐和氯酸盐中置换出Br2和Cl2,Cl2能从溴酸盐中置换出Br2:

2BrO3-+2H++I2=2HIO3+Br2

2ClO3-+2H++I2=2HIO3+Cl2↑

2BrO3-+2H++Cl2=2HClO3+Br2


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卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是2)卤酸制备

Ba(XO3)2+H2SO4=2HXO3+BaSO4↓

滤去沉淀,即得卤酸。

Cl2、HNO3、H2O2、和O3等强氧化剂都可将单质碘氧化为碘酸:

5Cl2+I2+6H2O=2HIO3+10HCl

产物中HCl可加Ag2O除去。

I2+10 HNO3(浓)=2HIO3+10NO2↑+4 H2O

Br2+5Cl2+6H2O=2HBrO3+10HCl

另有电解法。


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2卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是.卤酸盐⑴. 卤酸盐的性质

①.水溶性随Cl-Br-I顺序减小。

②.热分解稳定性比次氯酸盐高。如KClO3的热分解随条件不同有两种形式:

2KClO3 2KCl+3O2↑

较高温无催化剂时,629K时熔化,668K时:

4KClO3 3KClO4+KCl且有少量O2生成。

③.具有氧化性 氧化能力:溴酸根>氯酸根>碘酸根

XO3- + 5X- + 6H+= 3X2 + 3H2O

在酸性溶液中是强氧化剂,在碱性介质中,卤酸盐的氧化性相当弱。


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卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是2)卤酸盐的制备

⑴. 卤素单质与碱作用

3X2+6OH-= 5X-+XO3- +3H2O (X=Cl、Br、I)

这种制备转化率较低。

⑵. 电解法

用无隔膜电解槽电解热的(约400K)氯化钠溶液,可以得到氯酸钠,得到的氯酸钠与氯化钾进行复分解反应,可制备出氯酸钾,由于氯酸钾的溶解度较小,可从溶液中析出。

NaClO3 + KCl = KClO3 + NaCl

氯酸钠易潮解而氯酸钾不会吸潮可制得干燥产品。

无隔膜法

电解热食

盐水法

电解

2NaCl+2H2O=====2NaOH+H2↑+Cl2↑

3Cl2 + 6OH-==== ClO3- + 5Cl- + 3H2O


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火柴头中的卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是

氧化剂(KClO3)

KClO3与C12H22O11的混合物的火焰

氯酸盐加热、与易被氧化物质或硫酸接触时发生爆炸。氯酸钾通常用于制造火柴、信号弹、礼花、炸药。

强氧化性:(与各种易燃物混合后,撞击爆炸着火)


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(五)高卤酸及其盐卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是

HClO4 H5IO6 HIO4 HBrO4

高氯酸 正高碘酸 高碘酸 高溴酸

可纯态存在 55%以下溶液

重要的是HClO4及其盐。

1. HClO4制备: KClO4+H2SO4(浓)=KHSO4+HClO4

KClO3+H2O KClO4(阳极)+H2↑(阴极)

有脱水剂存在时,用减压蒸馏方法可以把HClO4从反应混合物中分离出来,温度要低于365K,否则会爆炸。纯为无色粘稠液体,mp:161K,bp:363K。

工业上采用电解氯酸盐的方法来制备高氯酸盐,经硫酸酸化后,在减压蒸馏可得72%HClO4


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⑴. HClO卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是4是已知最强的酸。

⑵. 氧化剂,热浓氧化性强。ClO4-在溶液中很稳定,  SO2、H2S、HI、Zn、Al等不能使其还原。KClO4可用作安全炸药。

⑶. 除Cs+、Rb+、K+、NH4+盐难溶外,均可溶。AgClO4可溶于水,以可溶于甲苯、吡啶中。

⑷. Mg、Ba盐是优良干燥剂。

⑸. KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。

KClO4 → KCl + 2O2

⑹.NH4ClO4是现代火箭推进剂。


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2. 卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是高溴酸的制备:

用高溴酸盐与酸反应只能得到高溴酸溶液。

浓高溴酸溶液同样是不稳定的。

NaBrO3+F2+2NaOH=NaBrO4+NaF+H2O

NaBrO3+XeF2+H2O=NaBrO4+Xe+2HF

3. 高碘酸及其盐的制备方法:

用硫酸与高碘酸钡作用可以制取高碘酸:

Ba5(IO6)2+ 5H2SO4= 5BaSO4↓ + 2H5IO6

高碘酸盐一般难溶于水,将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中可以得到高碘酸盐:

Cl2+ IO3-+ 6OH-= IO6-+ 2Cl-+ 3H2O

高卤酸盐的性质主要是氧化性:

HBrO4>H5IO6>HClO4


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O卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是

高碘酸加热分解:

353K 373K 413K

2H5IO6──→H4I2O9──→2HIO4──→2HIO3+O2↑

-3H2O 焦高碘酸-H2O 偏高碘酸

高碘酸盐同样有多种形式的盐:

Na3H2IO6、Na5IO6等

高碘酸能定量地氧化Mn2+为MnO4-:

2Mn2++5H5IO6=2MnO4-+5IO3-+11H+ +7H2O


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本章小结卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是

1.卤素是最活泼的非金属元素,单质和含氧化合物的主要性质是氧化性。

氧化性: F2>Cl2>Br2>I2

HClO >HClO2 >HClO3 >HClO4

BrO3->ClO3->IO3-

HBrO4>H5IO6>HClO4


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2. 卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是同一含氧酸盐,酸性增大,氧化性增大;氧化性越大,热稳定性越差。

一些含氧化合物的性质比较如下:

+1 +3 +5 +7

HClO HClO2 HClO3 HClO4

弱酸 中强酸 强酸 最强酸

KClO KClO2 KClO3 KClO4

稳定性增强

氧化能力减弱

酸性增强

氧化能力减弱

热稳定性增强


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3.卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是氟及其氢化物的一些性质表现较为特殊。

HF的沸点反常高,稀氢氟酸为弱酸,浓氢氟酸为强酸,配位能力很强;氟没有含氧酸盐;氟的电子亲合势、F2离解能都反常小等。

4.卤离子的还原能力随离子半径的增大而增强。

HF HCl HBr HI

酸性增强

还原性增强

热稳定性减弱


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END卤素可以形成很多种含氧化物,但大都是不稳定的,比较重要的是


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