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四氯化钛的制取. 项目四 粗四氯化钛的精制. 任务一：粗 TiCl 4 中杂质的认识 任务二：粗 TiCl 4 的精制原理 单元一：除不溶固体杂质 单元二：除高沸点杂质 单元三：除低沸点杂质 单元四：除沸点相近杂质（除钒） 任务三： 粗 TiCl 4 的精制过程 单元一：精制工艺 单元二：精制设备.
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四氯化钛的制取 项目四 粗四氯化钛的精制
任务一：粗TiCl4中杂质的认识 任务二：粗TiCl4的精制原理 单元一：除不溶固体杂质 单元二：除高沸点杂质 单元三：除低沸点杂质 单元四：除沸点相近杂质（除钒） 任务三：粗TiCl4的精制过程 单元一：精制工艺 单元二：精制设备
粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。这些杂质对于用作制取海绵钛的TiCl4原料而言，几乎都是程度不同的有害杂质，特别是含氧、氮、碳、铁、硅等杂质元素。例如:粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。这些杂质对于用作制取海绵钛的TiCl4原料而言，几乎都是程度不同的有害杂质，特别是含氧、氮、碳、铁、硅等杂质元素。例如: (1)VOCl3、TiOCl3和Si2OCl6等含有氧元素的杂质，它们被还原后，氧即被钛吸收，相应地增加了海绵钛的硬度。 (2) 一些杂质使TiO2着色，对于制取颜料钛白是不利的。
5.1 粗TiCl4中杂质的性质 按杂质的相态和在TiCl4中的溶解特性，可分为四类： • 1. 溶解的气体杂质 O2、N2、Cl2、HCl、COCl2、CO2 • 2. 溶解的液体杂质 CCl4、VOCl3、SiCl4、SnCl2、SOCl2 • 3. 溶解的固体杂质 AlCl3、FeCl3、NbCl5、TaCl5、MoCl5 • 4. 不溶解的悬浮固体杂质 TiO2、SiO2、VOCl3、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl3
第1类可溶性气体杂质，在TiCl4中的溶解度随温度的升高而降低，试验证明当温度136℃时，降至0.03%wt.第1类可溶性气体杂质，在TiCl4中的溶解度随温度的升高而降低，试验证明当温度136℃时，降至0.03%wt. • 第2类和3类可溶性杂质在TiCl4中的溶解度随温度的升高而增加。如： 50℃ 100℃ 135℃ AlCl30.001% 0.0032% 0.028% FeCl3 0.13% 1.2% 4.8% NbCl5 3% 14% ------- • VOCl3和SiCl4与TiCl4完全互溶。 • AlCl3的存在，使FeCl3在TiCl4中的溶解度随温度的升高而增加，如：70℃，4倍；90℃，6.7倍；120～127℃，17～18倍。这说明TiCl4中能与一些MeCln形成多元复杂体系。
① 第4类不溶悬浮固体杂质可用固液分离方法除去，工业中因TiCl4中浆黏度大过滤困难，常采用沉降方法分离； • ② 第1类气体杂质，在处理过程中随温度的升高而除去； • ③ 第2和第3类杂质溶解在TiCl4中，属于难分离杂质，这类杂质可依据其沸点的不同除去。如： • TiCl4 SiCl4 VOCl3 Fe2Cl6 AlCl3 • 沸点/℃ 136 56.5 126.8 31.8 180.2 • 控制温度在136℃以下降低沸点杂质除后，剩余的VOCl3 和AlCl3再用化学方法除去。
对于溶解在TiCl4中的杂质，按与TiCl4沸点的差别，又可分为三类：对于溶解在TiCl4中的杂质，按与TiCl4沸点的差别，又可分为三类： • （1）低沸点杂质：如SiCl4和其它气体杂质。 • （2）高沸点杂质：如FeCl3、AlCl3等。 • （3）和TiCl4沸点相近的杂质：如VOCl3、S2Cl2和CCl3COCl等。 TiCl4和其他可溶杂质的沸点
5.2 粗TiCl4的精制原理 5.2.1 除不溶固体杂质 不溶悬浮固体杂质（TiO2、SiO2、VOCl2、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl3），可用固液分离方法除去，工业中因TiCl4中浆黏度大过滤困难，常采用沉降方法分离。
5.2.2 除高沸点杂质 • FeCl3等高沸点固体杂质在TiCl4中的溶解度都很小，单靠机械过滤难以完全除去，需采用蒸馏方法精制。 • 蒸馏作业是在蒸馏塔中进行的。控制蒸馏塔底温度略高于TiCl4的沸点(约140℃-145℃)，使易挥发组分TiCl4部分气化。难挥发组分FeCl3等因挥发性小而残留于塔底。 • 控制塔顶温度在TiCl4沸点(137℃左右)，由于塔内存在一个小的温度梯度，TiCl4的蒸气在塔内形成内循环。向上的蒸气和下落的液滴间接触，进行了传热传质过程，增加了分离效果。在这个过程中，沿塔上升的TiCl4蒸气中的FeCl3等高沸点杂质逐渐降低，纯TiCl4蒸气自塔顶逸出，经冷凝器冷凝成馏出液，而釜残液中FeCl3等高沸点杂质不断富集，定期排出使之分离。
5.2.3 除低沸点杂质 低沸点杂质包括溶解的气体和大多数液体杂质。其中气体杂质在加热蒸发时易于从塔顶逸出，分离容易。但SiCl4等液体杂质大多数和TiCl4互为共溶，分离系数不大，分离比较困难。 TiCl4-SiCl4采用多次反复的部分汽化和部分冷凝的精馏操作，使混合液分离为纯组分。工业上实现这一操作的设备是精馏塔。我国TiCl4精馏工艺常选用浮阀塔。
精馏塔分两段，下部为提馏段，用以将粗TiCl4中低沸点杂质提出。上部为精馏段，使上升蒸气中的SiCl4等增浓。精馏塔分两段，下部为提馏段，用以将粗TiCl4中低沸点杂质提出。上部为精馏段，使上升蒸气中的SiCl4等增浓。 • 塔底控制在略高于TiCl4的沸点温度(140℃左右)，塔顶控制在略高于SiCl4的沸点温度(57～70℃)，使全塔温呈一温度梯度从塔底至塔顶渐降。 • 精馏操作时，塔底含有SiCl4等杂质的TiCl4蒸气向塔顶上升，穿过一层层塔板，并和塔顶的回流液和塔中向下流动的料液相迎接触。在每块塔板上，在气液两相间的逆流作用下进行了物质交换。在塔底的蒸气上升时，由于温度递降，挥发性小的TiCl4逐渐被冷凝，因而越向上，塔板上的蒸气中易挥发的SiCl4的浓度越大；相反，塔顶向下流的液相，由于温度递增，挥发性差的TiCl4浓度越大。
控制塔底温度 140-145℃TiCl4气化 • 控制塔底温度 57-70℃ TiCl4液化 • 高沸点物质向下溢流 SiCl4从塔顶逸出， TiCl4液化及高沸点 物质由下口流出
5.2.4 除沸点相近杂质（除钒） 1.物理除钒 • （1）高效精馏塔除钒 日本曾依据TiCl4-VCl4系两沸点差为14℃的原理，采用高效精馏塔除钒，该法的优点是无须采用化学试剂，精制过程是连续生产，易实现自动化，分离出的VOCl3和VCl4可以直接使用。缺点是能量消耗大，设备投资大，还需要解决大功率釜的结构，故尚未在工业上应用。 • （2）冷冻结晶法除钒 TiCl4-VOCl3系两组分凝固点差异较大，约相差54℃，因此也可采用冷冻结晶法除VOCl3，但冷冻消耗的能量很大，故也未获得工业应用。
2.化学法除钒 化学除钒的实质： • （ⅰ）选择性还原或选择性沉淀 在粗TiCl4中加入一 种化学试剂，使VOCl3(或VCl4)杂质生成难溶的钒化合物和TiCl4相互分离。 • （ⅱ）选择性吸附 选择吸附剂，选择性吸附VOCl3(或VCl4)，使钒杂质和TiCl4相互分离。
(1) 铜除钒法 ① 原理 • 以铜作还原剂，将VOCl3选择性还原为VOCl2，生成的VOCl2是沸点较高又不溶于TiCl4的固体物质，它粘附在金属铜上，从而与TiCl4分离。 VOCl3 + Cu → VOCl2↓ + 1/2Cu2Cl2 ②AlCl3对除钒效果影响 • 当 AlCl3在TiCl4中的浓度大于0.01％时，则会使铜表面钝化，阻碍除钒反应的进行。所以，当粗TiCl4中的AlCl3浓度较高时，一般要在除钒之前进行除铝。
③除铝的方法 • 一般是将用水增湿的食盐或活性炭加入TiCl4中进行处理，AlCl3与水反应生成AlOCl沉淀： AlCl3+H2O=AlOCl +2HCl • 加入的水也可以使TiCl4发生部分水解生成TiOCl2： TiCl4+H2O=TiOCl2+2HCl • 有 AlCl3存在时，可将TiOCl2重新转化为TiCl4： TiOCl2+AlCl3=AlOCl +TiCl4 • 由此可见，在进行脱铝时加入水量要适当，并应有足够的反应时间，以减少TiOCl2的生成量。 • 前苏联海绵厂曾采用铜粉除钒法精制TiCl4
④ 铜粉除钒法的缺点 • ⅰ）间歇操作 • ⅱ）铜粉耗量大 • ⅲ）从TiCl4中回收失效的铜粉困难 • ⅳ）劳动条件差。 • 在60年代对铜除钒法进行了改进研究，研究成功了铜屑(或铜丝)气相除钒法。即将铜丝卷成铜丝球装入除钒塔中，气相TiCl4(136～140℃)连续通过除钒塔与铜丝球接触，使钒杂质沉淀在铜丝表面上。当铜表面失效后，从塔中取出铜丝球，用水洗方法将铜表面净化，经干燥后返回塔中重新使用。
⑤ 铜屑(或铜丝)气相除钒法的评价 • ⅰ）因TiCl4中可与铜反应的AlCl3和自由氯等杂质已在除钒前除去，所以可减少铜耗量，净化一吨TiCl4一般消耗铜丝2～4kg。 • ⅱ）铜对四氯化钛产品不会产生污染，除钒同时还可除去有机物等杂质。 • ⅲ）失效铜丝的再生洗涤的操作麻烦，劳动强度大，劳动条件差，并产生含铜废水污染，也不便于从中回收钒，除钒成本高。 • 所以，铜丝除钒法仅适合于处理含钒量低的原料和小规模生产海绵钛厂使用。
（2）铝粉除钒法 ① 原理 • 铝粉除钒的实质是TiCl3除钒。在有AlCl3为催化剂的条件下，细铝粉可还原TiCl4为TiCl3，采用这种方法制备TiCl3-AlCl3-TiCl4除钒浆液，把这种浆液加入到被净化的TiCl4中，TiCl3与溶于TiCl4中的VOCl3反应生成VOCl2沉淀： AlCl3催化 3TiCl4+Al(粉末)==== 3TiCl3+AlCl3 TiCl3 + VOCl3 = VOCl2 + TiCl4 • 且AlCl3可将溶于TiCl4中的TiOCl2转化为TiCl4： AlCl3 +TiOCl2 = TiCl4 + AlOCl
③ 铝粉除钒方法的评价 • ⅰ）TiCl4中的TiOCl2与AlCl3反应转化为TiCl4，有利于提高钛的回收率， • ⅱ）除钒残渣易于从TiCl4中分离出来，并可从中回收钒。 • ⅲ）但细铝粉价格高，且是一种易爆物质，生产中要有严格的安全防护措施。 • ⅳ）除钒浆液的制备是一个间歇操作过程。
（3）硫化氢除钒法 ① 原理 • 硫化氢是一种强还原剂，将VOCl3还原为VOCl2： 2VOCl3+H2S = 2VOCl2 + 2HCl + S • 硫化氢也可与TiCl4反应生成钛硫氯化物： TiCl4+H2S = TiSCl2 +2HCl • 硫化氢与溶于TiCl4中的自由氯反应生成硫氯化物，为避免此反应的发生，在除钒前需对粗TiCl4进行脱气处理以除去自由氯。经脱气的粗TiCl4，预热至80～100℃，在搅拌下通入硫化氢气体进行除钒反应，并严格控制硫化氢的通入速度和通入量，以提高硫化氢的有效利用率和减少它与TiCl4的副反应。
② 硫化氢除钒法的评价 • ⅰ）过滤困难 除钒残渣可用过滤或沉淀方法从TiCl4中分离出来。不过这种残渣的粒度极细，沉降速度小，沉降后的底液的液固比较大。 • ⅱ） 硫化氢除钒成本低 但硫化氢是一种具有恶臭味的剧毒和易爆气体，恶化劳动条件； • ⅲ）腐蚀性强 除钒后的TiCl4饱和了硫化氢，必须进行脱气操作以除去溶于TiCl4中的硫化氢，否则在其后的精馏过程中硫化氢会腐蚀设备，并与TiCl4反应生成钛硫氯化合物沉淀，使管道和塔板堵塞； • ⅳ）硫化氢残余量影响TiCl4的回收率 必须进行脱气操作以除去溶于TiCl4中的硫化氢否则降低TiCl4的回收率。 • ⅴ）硫化氢除钒效果好 可同时除去TiCl4中的铁、铬、铝等有色金属杂质和细分散的悬浮固体物。
当原料TiCl4含钒量较高且附近又有硫化氢副产品的工厂时，可考虑选用硫化氢除钒法。美、日、英等国的某些海绵钛和钛自工厂采用硫化氢除钒法精制TiCl4。当原料TiCl4含钒量较高且附近又有硫化氢副产品的工厂时，可考虑选用硫化氢除钒法。美、日、英等国的某些海绵钛和钛自工厂采用硫化氢除钒法精制TiCl4。
（4）有机物除钒法 • ① 工艺原理 将少量有机物加入TiCl4中混合均匀，将混合物加热至有机物碳化温度(一般为120～138℃)使其碳化，新生的活性炭将VOCl3还原为VOCl2沉淀，或认为活性炭吸附钒杂质而达到除钒目的。 • ② 工艺过程 粗TiCl4与适量有机物的混合物连续加入除钒罐进行除钒反应，并连续从除钒罐取出除钒反应后的TiCl4加入高沸点塔的蒸馏釜中进行蒸馏。定期从釜中取出残液进行过滤，并进行处理回收钒。TiCl4的精制过程可连续进行。
③ 有机物除钒的评价 • Ⅰ. 优点 ⅰ）成本低 有机物廉价无毒，使用量少，除钒成本低； ⅱ）易分离杂质 除钒同时可除去铬、锡、锑、铁和铝等有色金属及杂质； ⅲ）除钒操作简便 精制TiCl4流程简化，可实现精制过程的连续操作，是一种比较理想的除钒方法。
Ⅱ. 缺点 ⅰ）除钒残渣易在容器壁上结疤 某些有机物在除钒时却生成大量体积庞大的沉淀物。这种沉淀物呈悬浮状态，很难沉淀和过滤，将其蒸浓后的残液呈粘稠状，易在容器壁上粘结成疤。这种疤不仅严重影响传热，而且难以清除。 ⅱ）使冷凝器和管道发生堵塞 由于在除钒过程中生成的氧氯碳氢化合物(CHCl2COCl，CH2ClCOCl)、 (COCl2)与TiCl4反应生成一种固体加成物使冷凝器和管道发生堵塞。 ⅲ）需精馏除去有机物均低沸点物 在除钒过程中会有少量有机物溶于TiCl4中，这些有机物均是低沸点物，需在其后的精馏过程中加以除去。
5.3 粗TiCl4的精制过程 粗TiCl4中的杂质很多，但如按其沸点来分，就可以分成高沸点、低沸点以及和TiCl4沸点相近的三类，而这三类的代表组分分别是FeCl3（和AlCl3）、SiCl4和VOCl3。因此，精制工艺流程就是基于这三种代表组分的分离来确定的。 这里应该指出，若采用铜丝塔除钒，则必须放在最后工序；若选用H2S、铝粉和有机物除钒，就应该放在头一工序。
以精馏塔除低沸点成份SiCl4—铜丝塔除VOCl3的组合工艺为例，其流程如下图所示：以精馏塔除低沸点成份SiCl4—铜丝塔除VOCl3的组合工艺为例，其流程如下图所示： • 循环过程回收TiCl4, • 而AlCl3不会积累 • 因AlCl3溶解度低 • 在沉降室析出被分离
精制设备流程图 1—粗TiCl4高位槽； 2—浮阀塔； 3—转子流量计； 4—蒸馏釜； 5—冷凝器； 6—回流槽； 7—转子流计量； 8—SiCl4贮槽； 9—蒸馏釜； 10—铜丝塔； 11—冷凝器； 12—精TiCl4贮槽； 13—酸封罐
5.4 精制的主要设备 5.4.1 蒸馏设备 1.铜丝蒸馏塔 铜丝塔结构简单，它是一个不锈钢壳的空心圆柱体，里面装有用φ2mm紫铜丝绕成的φ100~150mm的铜丝球，下部筛板的作用一是支掌铜丝球，二是让气体通过。 它既可除钒又可以除高沸点杂质。
2.蒸馏釜 蒸馏釜是加热TiCl4使其汽化的设备。 为排放富集有高沸点氯化物的TiCl4方便，采用带锥体的立式蒸馏釜为多。蒸馏釜的加热通常用电，加热方式有间接加热、直接加热和工频加热三种。 实践证明，要使生产稳定，分离效果好，釜的装料量不能过多，这样才能保证釜内液面上有较大的空间，使气化产生的蒸气有充分的机会与液体分离干净。较稳妥的办法是装料容积占釜容积的50%∼60%。
3.冷凝器 冷凝器是将蒸馏塔内出来的TiCl4气体冷凝成液体的设备。 它是一种常见的热交换器，有蛇管式、套管式和列管式。一般都采用列管式，管内通TiCl4气体，管外通冷却水。为提高效率，常采用逆流操作。 冷凝器的密闭性要求很高，如果发生漏水，会使TiCl4水解，造成整个系统堵塞并会严重腐蚀管道、设备。
5.4.2 精馏设备 精馏设备包括精馏塔、蒸馏釜和冷凝器。目前在工业上普遍应用的精馏塔包括填料塔、泡罩塔和浮阀塔。 浮阀塔的结构如下图所示。
十字架型圆盘浮阀塔 1—气体出口； 2—塔顶口回流； 3—塔节； 4—加料口； 5—蒸汽入口； 6—塔底回流口； 7—排料口； 8—溢流管； 9—塔板； 10—十字架； 11—浮阀
浮阀塔的特性： • （1）操作范围大 由于阀片能上下浮动，使气、液负荷变化时，能相应地改变蒸汽通过的面积，因此气体负荷的操作范围宽广。 • （2）塔盘效率高 因为蒸汽在塔盘上是水平方向喷出，气液接触时间长且良好，同时阀片的锐边造成气液接触时剧烈的湍动，对传质极为有利，效率可达60％以上。 • （3）处理能力大 由于操作范围大，而且气体是水平方向吹入液层，雾沫夹带少，有利于提高处理能力。 • （4）结构比较简单 与泡罩塔相比，结构简单，安装检修方便，并且不易发生堵塞现象，适应性大，能处理比较“脏”的物料。
5.5 精制工艺的实践 5.4.1 精馏塔的操作 1.主要操作制度 （1）启动 （2）正常生产 ①温度压力控制 • 塔顶温度：50～70℃ • 塔中温度：100℃ • 塔底温度：139～142℃ • 釜压力：100mmHg（13.332kPa或0.0133MPa） ②保证物料平衡，即加料量= 塔底排料量+ 塔顶排料量，以免发生干釜、淹塔、干板的现象。 （3）停产
2.影响浮阀塔精馏操作的主要因素 • （1）原料的性质 • （2）回流比 回流比是单位时间内塔顶回流量L与排料量P之比，即R = L/P。回流比太小，会降低塔的分离效果；回流比太大，又会降低塔的生产能力。 • （3）温度 • （4）压力 • （5）蒸馏釜加热功率
5.5.2 铜丝塔的操作 1.主要操作制度 （1）启动 （2）正常生产 ①温度压力控制 • 塔顶温度：136℃ • 塔底温度：139～142℃ • 釜压力：1.33～6.67kPa（10～50mmHg） ②加料平稳，做到加料量=排料量，避免发生干釜和淹塔现象。 （3）停产
2.影响铜丝塔生产周期的主要因素 • （1）气流速度 • （2）高沸点杂质含量 粗TiCl4中固体悬浮物和高沸点杂质含量多，会使铜丝使用周期缩短，其中尤以AlCl3和C的影响最为严重，因为前者会使铜丝表面钝化，后者影响精TiCl4色度。 • （3）温度 • （4）回流 • （5）其他因素
3. 铜丝的再生处理 在除钒过程中，反应产物VOCl2等逐渐覆盖在铜丝表面，致使除钒能力降低，当精TiCl4中含钒量升高或颜色变深时，表明铜丝失效，此时应将铜丝球取出进行再生处理。 处理过程是先将由塔内放出的铜丝球用水冲洗，然后放入浓盐酸浸泡。待呈金属光泽后，再用清水将酸洗净，而后进行干燥。干燥时温度≯100℃，以免氧化。干燥好的铜丝球即可装入塔内并补充一定数量的新铜丝球。
本项目小结 任务一：粗TiCl4中杂质的认识 任务二：粗TiCl4的精制原理 单元一：除不溶固体杂质 单元二：除高沸点杂质 单元三：除低沸点杂质 单元四：除沸点相近杂质（除钒） 任务三：粗TiCl4的精制过程 单元一：精制工艺 单元二：精制设备
