О научных исследованиях кафедры электрохимии: недавние результаты и перспективы.

1. 16 апреля 2013 г. О научных исследованиях кафедры электрохимии: недавние результаты и перспективы. В. В. Малев

2. Идеализированная схема системы: подложка/пленка/раствор, моделирующей модифицированный электрод • Темные кружки – восстановленная форма фрагментов пленки, светлые – окисленная форма; в средней части рисунка изображены начальное и конечное состояния акта переноса электрона е; вертикальными пунктирными линиями с переменным индексом i =1, 2,…, M обозначены плоскости центров зарядов фрагментов пленки с координационным числом решетки, равным 6.

3. Гранты кафедры в настоящее время • 4 гранта РФФИ: Взаимосвязь структуры и электрохимических свойств полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа Адсорбционный и электрохимический синтез функциональных материалов на основе проводящих полимеров c наноcтруктурированными включениями металлов Создание электрохимических сенсоров для определения антропогенных и природных поллютантов в естественных водоёмах в целях экологического мониторинга (совместно с Центром Экологической Безопасности РАН) Синтез, структура и электрохимические свойства гибридных металл-полимерных материалов, перспективных для топливных элементов и суперконденсаторов • 2 темы НИР из средств СПбГУ: Разработка методов синтеза нанокомпозитных металл-полимерных электродных материалов на основе проводящих полимеров и их исследование в целях создания электрокаталитических систем и сенсоров. 12.38.15.2011 Исследование наноструктурированных композитных электродов, перспективных для создания топливных элементов и экологического мониторинга. 12.38.77.2012

4. Сотрудники кафедры

5. Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) электродов, модифицированных комплексами никеля (Ni[Schiff]) с основаниями Шиффа. Общая структурная формула комплексов [M(Schiff)] на основе салицилового альдегида (слева). Y – «мостиковая» группа, R1 – R4 – заместители в ароматической части лиганда. Schiff = SalEn при R1 – R4 = H и Y = CH2-CH2; CH3O-SalEn при R1 =CH3O, остальнеое то же; Schiff = SaltmEn при R1 – R4 = H и Y = C(CH3)2-(CH3)2; CH3O-SaltmEn при R1 =CH3O, остальное то же;

6. Различные случаи природы неподвижных носителей тока • A) Механическая смесь двух носителей заряда (случай редокс пленок): • R1 – e ↔ Ox1 and R2 – e ↔ Ox2, ( 1 ) e- C) Плёнка, имеющая поляронную и редокс проводимость: • Та же реакция образования полярона: 2R – e ↔ P • и образования окисленной формы: R – e ↔ Ox; • разность этих реакций отвечает диспропорционированию полярона • P ↔ Ox + R( 3 ) i i+1 i i+1 • B)Система полярон/биполярон: • 2R – e ↔ P and P – e ↔ B ( 2 ) e- e- i+2 i+2, i+3 i, i+1 i i+1, i+2 i, i+1 i+2, i+3 i, i+1 i, i +1 i i+1 • аналогичная реакция диспропорционирования поляронов с образованием биполярона и восстановленой формы должна иметь место в случае В e- 2P ↔ B + 2R( 4 ) i, i+1 i+2 i+3 i+2, i+3 i, i+1

7. Вольтамперные кривые, рассчитанные для случая С при различных значениях параметров системы V. Malev, O. Levin // Electrochim. A., 80, (2012), 426 V. Malev, O. Levin // Electrochim. A., (2013), в печати

8. Потоковые уравнения для плёнок электроактивных полимеров С учётом протекания реакций диспропорционирования это уравнение следует заменить на где интегральное слагаемое соответствует учёту реакции диспропорционирования

9. СЭМ – изображение плёнки PEDOT с кластерами металлического палладия • Тёмные области изображения соответствуют порам плёнки. Отдельные кластеры палладия отмечены стрелками.

10. Calculated CV-curves of electrodes modified with metal-composite polymer films • Кривые электровосстановления «пробных частиц» (например, пероксида водорода) на металл-композитной пленке (кривые 1, 2, 3). Вставка к рисунку (его нижняя правая часть) показывает, что подавляющие части таких кривых соответствуют хорошо известному уравнению электрохимической кинетики Здесь произведениеρk ’0имеет смысл эффективной константы скорости электро-восстановления и зависит от загрузки металла в соответствующую пленку. Это означает, что такая пленка «ведет себя» как твердый электрод, изготовленный из включенного в нее металла. V.V. Malev, O.V. Levin // Electrochim. A, 56 (2011) 3586-3596

11. Популяция пор в пленках электроактивных полимеров • цилиндрические, (b) щелевые, (c) конические, (d) клиновидные • V.V. Malev, O.V. Levin // J. Russ. Electrochemistry, 48 (2012) 413

12. Экспериментальные результаты; PEDOT/Au + H2O2 (случай металл-композитных пленок) Кривые электровосстановления H2O2на вращающемся дисковом GC/PEDOT электродеврастворе PBS при отсутствии (1) и в присутствии (3) 0.001 M H2O2,а также на GC/PEDOT/Au электроде(в том же PBS) в отсутствии (2) и присутствии (4) 0.001 M H2O2. Kondratiev V.V., Pogulaichenko N.A., Tolstopjatova E.G., Malev V.V., J. Solid State Electrochem.,15(2011) 2383-2393 12

13. Экспериментальные результаты; пленка поли-o-фенилендиамина + гидрохинон (случай сквозных пор) Представление данных опыта в координатах Левича-Коутецкого. Концентрация гидрохинона6 × 10–4 M; (1) - чистый стеклоуглеродный электрод, (2)–(4) – тот же электрод, модифицированный пленкой PPD; толщина пленки L, nm: (2) 150, (3) 330, (4) 390. Russian Journal of Electrochemistry, 2008, Vol. 44, No. 1, pp. 98–103 13

14. PEDOT/Au + H2O2 (металл-композитная пленка) Koutecky-Levich plotsof 1/Id(τ) vs. ω-1/2 for the hydrogen peroxide reduction on composite PEDOT/Au film in PBS solution plus 1∙10-3 M H2O2 at different durations of gold loading from solution of 1∙10-3 МHAuCl4, s: 1 - 720, 2– 60, 3 – 60 (partial currents). Curve 3 represents partial limiting currents of H2O2 reduction on gold particles. V.V. Kondratiev et al. “Hydrogen peroxide electroreduction on composite PEDOT films with included gold nanoparticles”; J. Solid State Electrochemistry December 2011, Volume 15, Issue 11-12, pp 2383-2393 14

15. Частицы палладия на никелевой подложке

16. БХЭ Бутирилхолин + Н2О  холин + масляная кислота ХО Холин + Н2О + 2О2 бетаин + 2H2O2 Принцип анализа нейротоксинов: Измерение активности бутирилхолинэстеразы до и после контакта с потенциальными ингибиторами Измерение активностибутирилхолинэстеразы (БХЭ): Накопившейся холин измеряется с помощью амперометрического биосенсора на основе холиноксидазы (ХО): Аналитический отклик анализатора пропорционален току анодного окисления перекиси водорода (реакция протекает при участии медиатора – диоксида марганца, MnO2) Н2О2 → O2 + 2H+ + 2e(+350 mV vs Ag/AgCl)

17. Пленка ацетата целлюлозы Слой холиноксидазы Слой MnO2 Графит 0 100 150 200 t, сек. Сенсорный элемент и его характеристики Типичный отклик сенсора на добавление холина Строение биосенсора Предел детекциипо холину – 1* 10-6М Время отклика – 100 сек.