第十二章 分离与富集

1. 第十二章 分离与富集 沉淀分离法 溶剂萃取分离法 离子交换分离法 色谱法

2. 12.1概述 • 1.试样组成简单,可直接测定 • 2.组成复杂有干扰 • ①控制分析条件或用掩蔽剂 • ②将待测组分与干扰组分分离 • 3.组分含量极小,可富集后测定 • 如饮用水中汞含量<1ug.L-1,海水中微量成分测定等.

3. 常用分离和富集方法: 沉淀分离法; 溶剂萃取分离法; 离子交换分离法; 色谱分离法; 蒸馏和挥发分离法

4. 12.2沉淀分离法 定义：利用沉淀反应进行分离的方法 一、常量组分的沉淀分离 1.沉淀为氢氧化物 NaOH：可使两性元素离子(如Al3+，Zn2+，Pb2+等）与非两性元素离子分离。两性元素离子形成含氧酸根阴离子留在溶液中，非两性元素离子则生成氢氧化物沉淀

5. 氨和氨缓冲液： 利用它可将溶液的pH控制在9左右，使高价金属离子与大部分一、二价金属离子进行分离。此时Fe3+,Al3+等形成氢氧化物沉淀，Ag+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Co2+，Ni2+等形成稳定的氨配离子，Ca2+,Ba2+,Sr2+,Mg2+等因氢氧化物溶解度较大而留在溶液中

6. 醋酸-醋酸钠缓冲液 利用它可将溶液的pH控制在4-6，此时Fe3+形成氢氧化物沉淀。 • 六亚甲基四胺及其共轭酸 利用它可将溶液的pH控制在5-6，此时高价离子如Fe3+，Al3+，Ti4+，Th4+形成氢氧化物沉淀与一、二价离子分离。 • 某些难溶化合物的悬浮液(如ZnO，MgO等） 一些难溶的金属氧化物或碳酸盐可用来调节和控制溶液的pH，以达到沉淀分离的目的。

7. 氢氧化物沉淀特点： • 1.选择性较差 • 2.所得沉淀往往为胶状沉淀 • 3.共沉淀现象较为严重，沉淀不够纯净 • 改善方法: • 高浓度下加大量无干扰作用的盐

8. 2.硫化物沉淀分离法 沉淀剂：H2S 约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀； 各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大； 溶液中S2-的浓度与pH有关，控制溶液pH 可控制分步沉淀。 特点: H2S 有毒，气味难闻； 选择性差；胶状沉淀，共沉淀现象；后沉淀现象

9. 3. 其它无机沉淀剂 • 以硫酸盐为沉淀剂,可使Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+与其它金属离子分离。 • 以NH4F为沉淀剂，使Ca2+,Sr2+,Mg2+,Th4+和稀土元素沉淀，与其它金属离子分离。 • 以Cl-为沉淀剂，使Ag+,Hg22+,Pb2+等离子沉淀。 • 以PO43-为沉淀剂，使Bi3+,Zr4+沉淀。

10. 4有机沉淀剂 高选择性、高灵敏度；应用普遍； 草酸 可与Ca2+,Sr2+,Ba2+,Th4+及稀土金属离子等生成草酸盐沉淀，与Fe3+,Al3+，Zr4+,Nb5+,Ta5+等离子生成可溶性配合物，可互相分离。 铜铁试剂(N-亚硝基苯胲铵盐) 铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠)

11. 二 微量组分的共沉淀分离和富集 在试样中加入某种离子，与沉淀剂形成沉淀，利用该沉淀作为载体（carrier），将痕量组分定量地共沉淀下来，然后将沉淀溶解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的，这种方法称为共沉淀(coprecipitation）分离法。 常用的共沉淀剂有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两类。

12. 12.3 溶剂萃取分离法 在待分离物质的水溶液中加入与水互不相溶的有机溶剂，一起振荡，放置分层，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而将待测组分分离的方法。 特点： 1.分离效果好（适用于常量组分的分离，也适用于痕量组分的分离与富集）； 2.操作简便； 3.灵敏度和选择性高。

13. 一 萃取分离的基本原理 1.物质的亲水性和疏水性 离子具有亲水性； 一般有机化合物具有亲油性或疏水性 萃取分离:利用物质对水亲疏的不同,使组分在 两相中分离. 萃取: 物质从水相进入有机相的过程； 反萃取: 物质从有机相进入水相的过程。

14. 萃取过程： 无机离子，加入萃取剂（脱去水合离子中的水分子，并中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶剂的化合物），然后用有机溶剂萃取 有机溶剂的选择： 比水轻的溶剂：石油醚、乙醚、苯（易燃）； 比水重的溶剂：二氯甲烷（沸点低，41℃）、氯仿以及四氯化碳等。 要求：对被提物的溶解度大； 与被提液的互溶度小； 有适宜的比重和沸点、对杂质的溶解度小。

15. 实例： • ①Ni2+在水溶液中以水合离子形式存在。 • ②在pH9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其形成螯合物。 • ③此螯合物不带电荷，且Ni2+被疏水性的丁二酮肟分子包围，具有疏水性， • ④能被有机溶剂如氯仿萃取。 • ⑤将水相更换为0.5～1mol·L-1的HCl溶液，有何现象？（反萃取） • 萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。

16. 2. 分配系数和分配比 溶质A在两相中存在的型体如果相同, 两相中A的浓度达到平衡时,其比值在一定温度下为常数,称为分配系数KD。 式中:c(A)o—溶质A在有机溶剂中的浓度； c(A)w—溶质A在水溶液中的浓度。

17. 分配比D 如果溶质A在两相中存在多种型体，如离解、缔合、络合、聚合等，则把溶质A在两相中各种型体的浓度之和相比，称为分配比D。 溶质在两相中存在形式完全相同时，D＝KD。 两相体积相等时，若D＞1，溶质进入有机相的量多。 在实际工作中，一般要求D至少大于10。

18. 3.萃取率E 萃取效率和分配比的关系是： 式中Vw/Vo称为相比。 萃取率由分配比和相比决定

19. .在实际分离工作中，萃取率E最有意义。 在分析化学中最常采用的是等体积溶剂进行萃取，即相比为1，此时萃取率可写成: 由上式可知，一次萃取欲使萃取效率达到90%以上，D必须大于10；欲使萃取效率达到99%，D应该达100。如果D值较小而要得到较高的萃取效率，可以采取连续多次萃取。

20. 一次萃取和多次连续萃取效率比较： m0——萃取前水相中溶质的克数； m1、m2 ······mn——一次萃取、二次萃取······n次萃取后,水相中溶质的克数； 进行一次萃取：

21. 取新鲜有机溶剂，进行第二次萃取 n次萃取后

22. 例2. 用8-羟基喹啉氯仿溶液，于pH=7.0时从水溶液中萃取La3+，已知它在两相中的分配比D=43。现取含La3+为lmg·mL-1的水溶液20.00mL，用20.00mL萃取液，计算一次萃取和分两次萃取（每次10.00mL）的萃取效率。 解:一次萃取

23. 两次萃取 上例结果说明，用同样数量的萃取液，分多次萃 取比一次萃取的效率高。

24. 二 重要的萃取体系 无机物中能溶于有机溶剂的不多，金属离子要被 萃取必须能形成一种可溶于有机溶剂的化合物。 许多有机试剂和金属离子形成的化合物，可以被有机溶剂萃取。这种试剂，称为萃取剂。 用于萃取的有机溶剂称为萃取溶剂 根据反应类型的不同，萃取体系分： 1.螯合物萃取体系； 2.离子缔合物萃取体系

25. 12.4离子交换分离法 • 利用离子交换剂与溶液中离子发生交换反应而使离子分离的方法（ion exchange）。 • 离子交换剂种类: • 无机离子交换剂：交换能力低，性质不稳定，机械强度差，应用上受到限制 • 有机离子交换剂：应用较多，如离子交换树脂。

26. 一 离子交换树脂的种类和性质 • 1.离子交换树脂的种类 • 离子交换树脂（ion exchange resin）是一类具有网状结构的高分子聚合物，在水、酸和碱中难溶，对一般的有机溶剂、较弱的氧化剂和还原剂等具有一定的稳定性。 • 在网状结构的骨架上有许多可以被交换的活性基团，根据这些活性基团的不同，离子交换树脂可分为

28. 阳离子交换树脂 活性基团：酸性基团 作用：酸性基团上H+与溶液中阳离子发生交换作用 类型：强酸型（-SO3H）和弱酸型（-COOH）或酚羟基(-OH)两类。 应用：强酸型阳离子交换树脂在酸性，碱性和中性溶液中都能使用。 弱酸型阳离子交换树脂在酸性溶液中不能使用。R-COOH和R-OH型树脂分别适用于pH＞4和pH＞9.5的溶液，这类树脂的选择性高。

29. 强酸型离子交换树脂,交换和洗脱过程可表示为强酸型离子交换树脂,交换和洗脱过程可表示为

30. 阴离子交换树脂 • 活性基团：碱性基因 • 作用：碱性基团中的OH-与溶液中的阴离子发生交换作用。 • 类型：强碱型和弱碱型两类。强碱型交换树脂含有季铵基[-N(CH3)3Cl],弱碱型交换树脂含有伯氨基（-NH4）、仲氨基[-NH(CH3)2]、叔氨基[-N(CH3)2]。 • 树脂水合后分别成为R-N(CH3)+3OH-,R-NH3+OH-,R-NH2(CH3)+OH-,R-NH(CH3)+2OH-,此时树脂中的OH-可以与溶液中的阴离子发生交换

31. 强碱型离子交换树脂为例，其交换和洗脱过程可表示为强碱型离子交换树脂为例，其交换和洗脱过程可表示为 螯合树脂 有特殊活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，在交换过程中能选择性地交换某种金属离子。

32. 2. 离子交换树脂的结构 • 离子交换树脂是一类高分子有机聚合物，它具有三度空间的网状结构，而且有一定的伸缩性。 • 在网状的骨架之间有一定大小的空隙，可以容许游离的离子自由进出。 • 网状结构的骨架上有许多可以被交换的活性基团，发生离子交换反应. • 聚苯乙烯树脂是由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成，反应及结构如图所示。

33. 图9-10 聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂

34. 3．交联度和交换容量 • 交联剂: 上述树脂中,苯乙烯聚合成长链， 由二乙烯苯将各链状的分子联成网状结构，因此二乙烯苯称交联剂。 交联度: 树脂中所含交联剂的质量百分数就是该树 脂的交联度。 交联度大小直接影响树脂的空隙度 交联度一般在4％～14 ％为宜

35. 交换容量: 每克树脂所能交换的物质的量，通常以mmol·g-1表示。 取决于树脂网状结构内所含活性基团数目。 交换容量可通过实验方法测得， 一般为3～6mmol·g-1。

36. 二 离子交换亲和力 • 离子在树脂上的交换能力的大小称为离子交换的亲和力 • 亲和力大小与水合离子半径、离子的电荷以及离子的极化程度有关 • 如果溶液中离子浓度相同，则亲和力大的离子先被交换 • 选用洗脱剂洗脱时，后被交换上去的离子被先洗脱下来，从而使各种离子得以分离。

37. 三、离子交换分离操作过程 离子交换分离一般都是在交换柱上进行的，其操作过程如下。 • 1.树脂的选择和处理 2．装柱 3．交换 4．洗脱 5．树脂的再生

38. 四、离子交换分离法的应用 1.水的净化 2．干扰离子的分离 3．生化分离 4．痕量组分的富集

39. 12.5 薄层色谱分离法 色谱法定义: 由一种流动相带着试样经过固定相，物质在两相之间进行反复的分配，由于不同的物质在两相中的分配系数不同，移动的速度也不同，从而达到相互分离目的。 特点: 分离效率高，能将各种性质极相似的组分彼此分离。 分类: 柱上色谱法、纸上色谱法和薄层色谱法

40. 一 方法原理 将吸附剂涂布在玻璃或塑料板上作为固定相 少量的试样点滴在固定相原点处的一端，然后置于密闭的容器中 用适当的溶剂作展开剂。 展开剂借助薄层板的毛细作用，由下向上移动。 固定相对不同物质分子的吸附或溶解能力不同，当展开剂流动时，不同的溶质在固定相上移动的速度是不同的。

41. 容易被吸附或溶解的溶质移动速度慢，较难 吸附或溶解的溶质移动速度快。 经过一段时间展开，不同的物质彼此分开 在薄层板上形成相互分开的斑点。 溶质在固定相上由原点移动至斑点中心的距离与 展开剂由原点移动至前沿的距离之比，称为比移值， 用Rf表示。

42. 图 12-1 薄层色谱分离法示意图 图 12-2 比移值的计算

43. Rf在0～l之间。 • 若Rf=0，表明该组分基本上留在原点不动，该组分在流动相中的分配比非常小； • 若Rf=l，表明该组分随溶剂一起上升，该组分在流动相中的分配比非常大，在固定相中的吸附非常小。 • 根据物质的Rf值，可以判断各组分彼此能否用薄层色谱法分离。 • 一般地，Rf值只要相差0.02以上，就能彼此分离。

44. 常用的涂布物质有硅胶、氧化铝、硅藻土、粉 状纤维素等吸附剂。 吸附剂粉末一般以100~250目较合适 应用时用蒸馏水在涂布器内调成稠稀适当浆状物 然后涂布在表面平整光洁的玻璃板面上 薄层的适宜厚度为0.15~2.0mm，要求厚度均匀。 涂布后放置固化约半小时。 吸附层析的薄层需通过110℃加热活化数小时； 对分配层析用的薄层不需要干燥，残留水起固定相作用。 二 薄层的制备和展开

45. 在薄层板上用铅笔标记原点位置; 用毛细管把浓缩的试样和标准样品点在同一 条起点线上; 待试样溶剂蒸发干后将薄层板放入在底部有 展开剂、内部充满展开剂蒸气的密闭玻璃容器 中展开; 直至溶剂的前沿上升至接近薄层上端时，停 止操作

46. 三 薄层色谱法的定性和定量分析 • 从展开容器中取出薄层板，用铅笔标记溶剂前沿的位置，并且设法确定各种被分离组分的位置。如果是有色组分，则可简单地确定各个分离组分的位置；如果是无色组分，则可通过喷洒一种适当的试剂使各个被分离组分显色后，确定其位置。

47. 在一定条件下,Rf值是物质的特征值，可以利用Rf值作为定性分析的依据。在一定条件下,Rf值是物质的特征值，可以利用Rf值作为定性分析的依据。 • 但是由于影响Rf值的因素很多，进行定性判断时，最好用已知的标准物质作对照。 • 目前，最好的方法是利用薄层色谱扫描仪，通过荧光和放射对斑点进行测定。这种方法快速、自动而且准确