混凝土矿物掺合料的现状与发展方向

1. 混凝土矿物掺合料的现状与发展方向 北京建筑工程学院 宋少民

2. 矿物细掺和料 明天的混凝土将含有较少的熟料，因此水泥业将成为水硬性胶凝材料业，一种向市场提供与水拌和时能硬化的微细粉末的工业。这种使矿物组分，而不是细磨熟料用量增大的做法，将有助于水泥业向更加符合各国政府提出的可持续发展的目标迈进。今天的水泥业沿着这个方向努力已经是非常必要了。 Cements of yesterday and today； Concrete of tomorrow P.-C.Aïtcin

3. 什么是混凝土矿物细粉掺和料？ 以活性氧化硅、氧化铝和其它有效矿物为主要成分，在混凝土中可以代替部分水泥、改善混凝土综合性能，且掺量一般不小于5%的具有火山灰活性或潜在水硬性的粉体材料。

4. 矿物掺和料是指在混凝土拌合物中，为了节约水泥，改善混凝土性能加入的具有一定细度的天然或者人造的矿物粉体材料，也称为矿物外加剂，是混凝土的第六组分。常用的矿物掺合料有：粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、硅灰、沸石粉、燃烧煤矸石等。粉煤灰应用最普遍。矿物掺和料是指在混凝土拌合物中，为了节约水泥，改善混凝土性能加入的具有一定细度的天然或者人造的矿物粉体材料，也称为矿物外加剂，是混凝土的第六组分。常用的矿物掺合料有：粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、硅灰、沸石粉、燃烧煤矸石等。粉煤灰应用最普遍。 ⑴粉煤灰又称飞灰，是由燃烧煤粉的锅炉烟气中收集到的细粉末，其颗粒多呈球形，表面光滑，大部分由直径以µｍ计的实心和(或)中空玻璃微珠以及少量的莫来石、石英等结晶物质所组成。

5. 化学成分及矿物组成 化学成分 粉煤灰的化学成分因煤的品种及燃烧条件而异。一般来说，粉煤灰化学成分的变动范围为：SiO2含量约为40％～60％；Al2O3含量为20％～30％，Fe203含量为5％～10％， CaO含量2%～8%，烧失量3％～8％，SiO2和Al2O3是粉煤灰中的主要活性成分，粉煤灰的烧失量主要是未燃尽碳，其混凝土吸水量大，强度低，易风化，抗冻性差，为粉煤灰中的有害成分

6. 粉煤灰在混凝土中的作用 ① 活性行为和胶凝作用。粉煤灰的活性来源于它所含的玻璃体，他与水泥水化生成的Ca(OH)2发生二次水化反应，生成C-S-H和C-A-H、水化硫铝酸钙，强化了混凝土界面过渡区，同时提高混凝土的后期强度。 ② 充填行为和致密作用。粉煤灰是高温煅烧的产物，其颗粒本身很小，且强度很高。粉煤灰颗粒分布于水泥浆体中水泥颗粒之间时，提高混凝土胶凝体系的密实性。

7. ③ 需水行为和减水作用。由于粉煤灰的的颗粒大多是球形的玻璃珠，优质粉煤灰由于其“滚珠轴承”的作用，可以改善混凝土拌和物的和易性,减少混凝土单位体积用水量，硬化后水泥浆体干缩小，提高混凝土的抗裂性。

8. ④降低混凝土早期温升，抑制开裂。大掺量粉煤灰混凝土特别适合大体积混凝土。④降低混凝土早期温升，抑制开裂。大掺量粉煤灰混凝土特别适合大体积混凝土。 • ⑤二次水化和较低的水泥熟料量使最终混凝土中的Ca(OH)2大为减少，可以有效提高混凝土抵抗化学侵蚀的能力。 • ⑥当掺加量足够大时，可以明显抑制混凝土碱骨料病害。 • ⑦降低氯离子渗透能力，提高混凝土的护筋性。 • 以上作用在水胶比低于0.42时，较突出。

9. 粉煤灰质量等级 低钙粉煤灰的密度一般为1.8～2.6g/cm3，松散容重为600～1000kg/m3，GB1596－91《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》规定了粉煤灰成品根据细度、需水量比、烧失量、含水量和三氧化硫含量划分为I、II、III个级别，各项物理性能指标应满足下表的要求。作为活性掺合料的粉煤灰还有火山灰活性指数要求，有关粉煤灰的需水量比和活性指数的定义和测定方法可详见

10. 《高强高性能混凝土用矿物外加剂》（GB/T18736－2002）中 附录C的规定。 粉煤灰物理性质指标和要求

11. 粉煤灰特性及利弊 • 提高抗化学侵蚀性，降低混凝土温升，有利于混凝土耐久性，混凝土强度后期持续增长率高 • 抗收缩开裂性较好 • 改善拌和物施工性，但坍落度太大时，(I级)粉煤灰颗粒易上浮发生泌浆(要控制坍落度尽可能小)

12. P.K.Mehta在美国加州大学伯克利分校 Barker会堂剪力墙和基础加固工程中所用混 凝土，用坍落度筒检测的坍落度只有100mm的 混凝土拌和物，其泵送效果竟与坍落度为180mm的传统混凝土泵送效果一样。

13. 早期强度较低；大掺量时在较低气温下凝结缓慢；对养护要求较高(要降低水胶比),化学活性低，可促进硅酸盐水泥水化，但早期孔隙率大，碳化问题较突出(需采取对策)早期强度较低；大掺量时在较低气温下凝结缓慢；对养护要求较高(要降低水胶比),化学活性低，可促进硅酸盐水泥水化，但早期孔隙率大，碳化问题较突出(需采取对策) • 对水敏感，在无保湿的条件下，因内部黏度增加，阻碍持续泌水而会加剧塑性开裂(需加强保水养护).

14. 所以应该采取的技术措施主要是 ① 要控制坍落度尽可能小。因为试验表明大掺量粉煤灰混凝土（HVFA）坍落度为125mm时，可相当于180mm的普通混凝土。但由于用水量很低而不离析或泌水。 ② 注意不要过度振捣。 ③要降低水胶比，保证大掺量粉煤灰混凝土强度，尤其是早期强度。 ④注意及早、有效的养护以及足够的湿养护时间。初凝前后开始覆盖养护保证不失水。湿养护时间也很重要，最好养护14天，至少7天。

15. (2) 硅灰 硅灰又称硅粉或硅烟灰，是从生产硅铁合金或硅钢等所排放的烟气中收集到的颗粒极细的烟尘，色呈浅灰到深灰。硅灰的颗粒是微细的玻璃球体，部分粒子凝聚成片或球状的粒子。其平均粒径为0.1µｍ～0.2µｍ，是水泥颗粒粒径的1/50～1/100,比表面积高达2.0×104m2/kg。其主要成分是SiO2（占90％以上），它的活性要比水泥高1～3倍。以10％硅灰等量取代水泥，混凝土强度可提高25％以上。

16. 硅粉的化学成分 硅粉的火山灰活性指标高达110%，这与其化学成分有关。硅粉的SiO2含量很高，在80%以上，这种SiO2是非晶态、无定形的，易溶于碱溶液中，在早期即可与CH反应，可以提高混凝土的早期强度。生成的水化硅酸钙凝胶钙硅比小，组织结构致密。

17. 硅灰可以提高混凝土的早期和后期强度，但自干燥收缩大，且不利于降低混凝土温升。因此，复掺时，可充分发挥他们的各自优点，取长补短。例如，可复掺粉煤灰和硅灰，用硅灰提高混凝土的早期强度，用优质粉煤灰降低混凝土需水量和自干燥收缩，在加之颗粒的填充作用，使混凝土更密实。硅灰可以提高混凝土的早期和后期强度，但自干燥收缩大，且不利于降低混凝土温升。因此，复掺时，可充分发挥他们的各自优点，取长补短。例如，可复掺粉煤灰和硅灰，用硅灰提高混凝土的早期强度，用优质粉煤灰降低混凝土需水量和自干燥收缩，在加之颗粒的填充作用，使混凝土更密实。

18. 由于硅灰具有高比表面积，因而其需水量很大，将其作为混凝土掺合料，须配以减水剂，方可保证混凝土的和易性。硅粉混凝土的特点是特别早强和耐磨，很容易获得早强，而且耐磨性优良。硅粉使用时掺量较少，一般为胶凝材料总重的5％～10％，且不高于15％，通常与其它矿物掺合料复合使用。在我国，因其产量低，目前价格很高，处于价格考虑，一般混凝土强度低于80MPa时，都不考虑掺加硅粉。

19. (3) 粒化高炉矿渣粉 粒化高炉矿渣粉是指将粒化高炉矿渣经干燥、磨细达到相当细度且符合相应活性指数的粉状材料，细度大于350m2/kg，一般为400-600m2/kg。其活性比粉煤灰高。 1862年，德国的E．Langen发现通过碱性激发，能发挥水淬矿渣的潜在水硬性。此后，在欧洲，矿渣作为一种水硬性材料进行了研究与开发，使矿渣与普通水泥一样，成为不可缺少的工程材料。

20. 粒化高炉矿渣在水淬时形成的大量玻璃体,具有微弱的自身水硬性。用于高性能混凝土的矿渣粉磨至比表面积超过400m2/kg，以较充分地发挥其活性，减少泌水性。研究表明矿渣磨得越细，其活性越高，掺入混凝土中后，早期产生的水化热越多，越不利于控制混凝土的温升，而且成本较高；粒化高炉矿渣在水淬时形成的大量玻璃体,具有微弱的自身水硬性。用于高性能混凝土的矿渣粉磨至比表面积超过400m2/kg，以较充分地发挥其活性，减少泌水性。研究表明矿渣磨得越细，其活性越高，掺入混凝土中后，早期产生的水化热越多，越不利于控制混凝土的温升，而且成本较高；

21. 当矿渣的比表面积超过400m2/kg后，用于很低水胶比的混凝土中时，混凝土早期的自收缩随掺量的增加而增大；矿渣粉磨得越细，掺量越大，则低水胶比的高性能混凝土拌和物越黏稠。因此，磨细矿渣的比表面积不宜过细。用于大体积混凝土时，矿渣的比表面积宜不超过420m2/kg当矿渣的比表面积超过400m2/kg后，用于很低水胶比的混凝土中时，混凝土早期的自收缩随掺量的增加而增大；矿渣粉磨得越细，掺量越大，则低水胶比的高性能混凝土拌和物越黏稠。因此，磨细矿渣的比表面积不宜过细。用于大体积混凝土时，矿渣的比表面积宜不超过420m2/kg

22. 磨细矿渣的特性及利弊 • 具有潜在的水硬性，单独加水可以缓慢水化硬化，化学活性高，在盐类激发下，可提高活性 • 能提高抗化学侵蚀性，后期强度增长率高 • 化学收缩和自收缩较大 • 比粉煤灰抗抗碳化性能较好 • 比表面积超过4000cm2∕g时不降低混凝土温升，且自收缩随掺量(＜75%)而增大，对开裂敏感 • 使用路线：控制细度，加大掺量

23. 在使用中不可一概而论 • 混凝土里掺入磨细矿渣，如果矿渣磨得偏细，或掺得不多，且环境及混凝土体温度不低，早期也不注意及时的湿养护（给水），这时由于其水化潜热高于水泥，混凝土就会因硬化快、自身收缩较大，而开裂敏感性增大；但是，如果它粉磨细度较小，或掺量很大，或环境及混凝土体温度偏低，或早期注意及时的湿养护，由于它起始水化时间明显延迟（水泥用量少，pH值上升缓慢），自身收缩被湿养护所补偿，混凝土开裂敏感性就可以减小。

24. 掺合料在混凝土中的作用 1) 掺合料可代替部分水泥，成本低廉，经济效益显著。 2) 增大混凝土的后期强度。矿物细掺料中含有活性的SiO2和Al2O3，与水泥中的石膏及水泥水化生成的Ca(OH)2反应，生成生成C－S－H和C－A－H、水化硫铝酸钙。提高了混凝土的后期强度。但是值得提出的是除硅灰外的矿物细掺料，混凝土的早期强度随着掺量的增加而降低。

25. 3) 改善新拌混凝土的工作性。混凝土提高流动性后，很容易使混凝土产生离析和泌水，掺入矿物细掺料后，混凝土具有很好的粘聚性。像粉煤灰等需水量小的掺合料还可以降低混凝土的水胶比，提高混凝土的耐久性。

26. 4) 降低混凝土温升。水泥水化产生热量，而混凝土又是热的不良导体，在大体积混凝土施工中，混凝土内部温度可达到50—70℃，比外部温度高，产生温度应力，混凝土内部体积膨胀，而外部混凝土随着气温降低而收缩。内部膨胀和外部收缩使得混凝土中产生很大的拉应力，导致混凝土产生裂缝。掺合料的加入，减少了水泥的用量，就进一步降低了水泥的水化热，降低混凝土温升。

27. 5) 提高混凝土的耐久性。混凝土的耐久性与水泥水化产生的Ca(OH)2密切相关，矿物细掺料和Ca(OH)2发生化学反应，降低了混凝土中的Ca(OH)2含量；同时减少混凝土中大的毛细孔，优化混凝土孔结构，降低混凝土最可几孔径，使混凝土结构更加致密，提高了混凝土的抗冻性、抗渗性、抗硫酸盐侵蚀等耐久性能。

28. 6) 抑制碱—骨料反应。试验证明，矿物掺合料掺量较大时，可以有效地抑制碱—骨料反应。内掺30％的低钙粉煤灰能有效地抑制碱硅反应的有害膨胀，利用矿渣抑制碱骨料反应，其掺量宜超过40％。

29. 7) 不同矿物细掺料复合使用的“超叠效应”。不同矿物细掺料在混凝土中的作用有各自的特点，例如矿渣火山灰活性较高，有利于提高混凝土强度，但自干燥收缩大；掺优质粉煤灰的混凝土需水量小，且自干燥收缩和干燥收缩都很小，在低水胶比下可保证较好的抗碳化性能。

30. 三、矿物细粉掺和料的耐久性改善效应 由于和游离石灰及高碱性水化硅酸钙产生二次水化，生成强度更高、稳定性更优、数量更多的低碱性水化硅酸钙，改善了水化胶凝物质的组成，并减少或消除了游离石灰，对提高混凝土耐久性作用极大。 1、抗硫酸盐侵蚀性能显著提高，因为在水泥石中缺乏或不存在游离石灰时形成具有膨胀作用的钙矾石反应不能进行；

31. 2、在有碱集料反应产生的条件下由于矿物细粉掺合料的掺加在混凝土水化产物中形成大量低碱水化硅酸钙，它们能吸收和固定大量的钠、钾离子从而使混凝土中的有效碱含量大大减少，极大地减少了碱集料反应的危害性。2、在有碱集料反应产生的条件下由于矿物细粉掺合料的掺加在混凝土水化产物中形成大量低碱水化硅酸钙，它们能吸收和固定大量的钠、钾离子从而使混凝土中的有效碱含量大大减少，极大地减少了碱集料反应的危害性。 3、矿物细粉掺合料的掺加它们填充集料和水泥颗粒的孔隙，使混凝土结构和界面更为致密，阻断了可能形成的渗透通路，使混凝土抗渗性大为提高。

32. 4、在低水胶比情况下，掺加矿物细粉掺合料，混凝土中的可冻水很缺乏，抗冻性大幅度提高，当然高抗冻性与与低水胶比直接相关，但也与掺加矿物细粉掺合料密不可分，例如，水科院李金玉等人研究同为0.26的水胶比，不掺加矿物细粉掺合料的C60混凝土其抗冻融循环只达到F250，而掺加矿物细粉掺合料的混凝土抗冻融循环可达F1000以上。4、在低水胶比情况下，掺加矿物细粉掺合料，混凝土中的可冻水很缺乏，抗冻性大幅度提高，当然高抗冻性与与低水胶比直接相关，但也与掺加矿物细粉掺合料密不可分，例如，水科院李金玉等人研究同为0.26的水胶比，不掺加矿物细粉掺合料的C60混凝土其抗冻融循环只达到F250，而掺加矿物细粉掺合料的混凝土抗冻融循环可达F1000以上。

33. 5、对于碳化和钢筋锈蚀的担忧。掺加矿物细粉掺合料的可能带来的负面影响是混凝土的碱度降低，抗碳化能力减弱，引起保护钢筋的能力减弱。但是在低水胶比下，混凝土的碱度下降并不十分急剧。蒲心诚等人对大掺量粉煤灰水泥的碱度研究表明粉煤灰掺量从0提高至70%时PH值仅由12.6下降至12.06，说明粉煤灰掺加70%时，水泥胶砂的PH值仍然高于12，高于配筋结构允许的最低碱度11.5。除此之外，掺加矿物细粉掺合料，在低水胶比时密实性很高，水分甚至氧和二氧化碳都难以进入，这同样增大了混凝土的护筋性。5、对于碳化和钢筋锈蚀的担忧。掺加矿物细粉掺合料的可能带来的负面影响是混凝土的碱度降低，抗碳化能力减弱，引起保护钢筋的能力减弱。但是在低水胶比下，混凝土的碱度下降并不十分急剧。蒲心诚等人对大掺量粉煤灰水泥的碱度研究表明粉煤灰掺量从0提高至70%时PH值仅由12.6下降至12.06，说明粉煤灰掺加70%时，水泥胶砂的PH值仍然高于12，高于配筋结构允许的最低碱度11.5。除此之外，掺加矿物细粉掺合料，在低水胶比时密实性很高，水分甚至氧和二氧化碳都难以进入，这同样增大了混凝土的护筋性。

34. 总之，现代混凝土科学中最突出的两大成就：其一是高效外加剂的生产和应用；其二是矿物细粉掺合料的的研究、应用与发展。后者的重要意义远远超过了以前仅仅为节约水泥的经济意义和利用废弃资源的环保意义。它涉及到全面提高混凝土的各项性能，使混凝土寿命提高到500—1000年成为可能。总之，现代混凝土科学中最突出的两大成就：其一是高效外加剂的生产和应用；其二是矿物细粉掺合料的的研究、应用与发展。后者的重要意义远远超过了以前仅仅为节约水泥的经济意义和利用废弃资源的环保意义。它涉及到全面提高混凝土的各项性能，使混凝土寿命提高到500—1000年成为可能。

35. 绿色混凝土是低碳混凝土技术必然的发展途径 • 高性能混凝土是随着混凝土技术的不断进步与发展，在高效减水剂和大掺量矿物掺合料为物质基础上以低水胶比、低水泥用量、低单位体积用水量为主要技术特征的现代混凝土，是当今混凝土的发展方向。近十年高性能混凝土技术得到广泛和成功的实践。

36. 存在的问题 要发展和应用高性能混凝土，就必须有高质量的原材料供应。 我国目前在水泥、骨料和混凝土矿物掺和料等原材料供应方面不同程度地存在着品质问题。 唐明述院士指出：原材料的优选优配对于高性能混凝土的推广应用十分重要。

37. 关于矿物细粉掺和料 • 由于水泥和某些矿物掺合料实际上不适合做这种微细填料，原因是超高细度的水泥和高活性矿物掺合料会引起水化反应加剧、凝结硬化过快、混凝土温升提高、显著增大混凝土收缩而引起开裂等一系列问题；因此，高性能混凝土需要具有低反应活性的易于加工的超细填料！

38. 粉煤灰成为应用最广泛的矿物掺合料 粉煤灰由于符合高性能混凝土的上述要求，所以成为现代高性能混凝土中最重要的矿物掺合料，在混凝土中加入粉煤灰可以改善混凝土和易性、耐久性和后期强度等诸多性能。尤其是优质粉煤灰，以上特征更为显著。

39. 优质粉煤灰供应不足 但是 我国现在可用于混凝土的优质粉煤灰产量不足，可直接利用的干粉比例不大，能供应优质粉煤灰的电厂少。许多地区苦于没有高品质粉煤灰，能够供应的粉煤灰普遍颗粒粗，含碳量高，需水量大。

40. 关于超细石灰石粉 • 超细石灰石粉是以生产石灰石碎石和机制砂时产生的细砂和石屑为原料，通过进一步粉磨制成的粒径不大于10μm的细粉，在混凝土中具有良好的减水和填充效应。 • 大量研究(如石灰石粉对水泥水化的种种物理化学作用，CaCO3与水泥水化产物反应生产的新生水化相等)表明石灰石不完全是一种惰性混合材料。后期可以生成三碳水化铝酸钙和单碳水化铝酸钙。 • 本课题使用的超细石灰石粉的中值粒径在2～4微米之间，比表面积为750 m2/kg。

41. 超细石灰石粉的研究与应用 国外对超细石灰石粉的研究、开发和利用比较早,德国开发生产了石灰石粉掺量从6%～20%的石灰石硅酸盐水泥。在日本, 从20 世纪末开始, 超细石灰石粉已广泛应用于配制高流动性混凝土和高性能喷射混凝土。 美国ACI212.1R- 81《Admixtures for Concrete and Guide for Use of Admixtures in Concrete》中指出，石灰石粉可以作为混凝土的矿物掺合料

42. Mario Collepardi关于自密实混凝土的研究中使用石灰石粉

43. 在国外石灰石粉用于大型工程的实例 • 跨度为960+1990+960m的三跨度组成的世界跨度最大的日本明石海峡吊桥的桥墩、缆索锚固结构体的高流动性混凝土，块体混凝土的配比中每m3混凝土中水泥的用量为260kg，石灰石粉的掺量为150kg，用水量为145kg。

44. 在国外石灰石粉用于大型工程的实例 • 法国的西瓦克斯核电站Ⅱ号反应堆C50高性能混凝土的配合比中使用了CPJ5细掺料水泥，含有9%的石灰石粉。而每m3混凝土中水泥用量为266kg，石灰石粉掺量为114kg，硅灰掺量为40kg，水胶比为0.38，坍落度为18-23㎝，28天抗压强度为67MPa，绝热温升为30℃，其它指标均符合要求。

45. 我们的研究 • 石灰石超细粉对中低强度等级混凝土性能的影响 • 石灰石超细粉对高强度等级混凝土性能的影响

46. 石灰石超细粉对中低强度等级混凝土性能的影响石灰石超细粉对中低强度等级混凝土性能的影响

47. 超细石灰石粉混凝土的工作性 工作性是混凝土的重要技术指标，是本课题主要研究了： • 超细石灰石粉对混凝土坍落度的影响和在达到相同坍落度时（200mm）混凝土单位体积用水量的影响 • 超细石灰石粉对胶砂流动度和胶砂流动度损失的影响

48. 相同单位用水量时混凝土配合比及坍落度的变化相同单位用水量时混凝土配合比及坍落度的变化 表1 相同水胶比混凝土与坍落度试验数据

49. 相同坍落度时混凝土单位体积用水量变化 表2 相近坍落度不同水胶比混凝土用水量试验数据

50. 半小时胶砂流动度损失 注：表中单位均为毫米 从上表可知，掺有超细石灰石粉的砂浆初始流动度明显高于基准组，但半小时流动度损失略高于基准组。通过净浆黏度试验发现，掺有20%超细石灰石粉的净浆黏度，仅为不掺的三分之二