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第 7 章 络合滴定法

第 7 章 络合滴定法. 终点误差、络合滴定条件的选择. [Y  ] ep -[M  ] ep. E t =  100%. c M sp. [ Y ] sp 10 -pY - [ M ] sp 10 -pM. E t = 100%. c M sp. [M  ] sp =[Y  ] sp =. c M sp / K  MY. 10  pM -10 -pM.

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第 7 章 络合滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第7章 络合滴定法 终点误差、络合滴定条件的选择

  2. [Y]ep-[M]ep Et =  100% cMsp [Y]sp10-pY-[M]sp10-pM Et= 100% cMsp [M]sp=[Y]sp= cMsp/KMY 10 pM -10-pM cMspKMY Et= 7.5终点误差和准确滴定的条件 1、终点误差  pM = pMep - pMsp [M]ep = [M]sp10- pM [Y]ep = [Y]sp10-pY pM =-pY

  3. 例题：pH =10 的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 Et%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0) lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24 pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10 EBT: EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40 lgEBT(H) = 1.6

  4. 10-2.3 -102.3 Et= ×100％=-1.5% 10-2×1010.24 pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 pCa = pCaep -pCasp = 3.8-6.1 = -2.3

  5. 100.3 -10-0.3 Et= ×100％=0.11% 10-2×108.25 lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25 pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10 pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4  pMg = pMgep -pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3

  6. 2、直接准确滴定判别式 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 根据终点误差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0 若cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求lgK≥8.0

  7. 3、 络合滴定中的酸度控制 a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因 1) H4Y 中Y4-反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 2)滴定剂的酸效应lgY(H) 3)金属离子与OH-反应生成沉淀 4)指示剂需要一定的pH值

  8. 最高酸度 csp=0.01mol·L-1，lgKMY≥8 b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 lgKMY= lgKMY-lgY(H)≥8, (不考虑M) 有 lgY(H) ≤lgKMY- 8对应的pH即为pH低, 例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7

  9. Ksp n [OH-]= [M] 最低酸度 金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n 例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2Ksp=10-15.3 可求得：pH≤7.2 最佳酸度 pMep＝pMsp 时的pH

  10. 7.6 提高络合滴定条件选择性的方法 1、 分步滴定的可行性判据 例：M，N存在时（KMY＞ KNY）,分步滴定可能性的判断 lgcM,sp·KMY≥6.0，考虑Y的副反应 Y(H)、Y(N)的关系 1）如溶液的酸度较高，即，Y(H)＞＞Y(N)，则共存离子N离子的副反应可以忽略，即Y = Y(H)。此时可以认为N的存在对M的滴定没有影响。

  11. 2）如果酸度较低，即， Y(N)＞＞ Y(H)，则Y = Y(N) cMK'MY≈ cMKMY/ Y(N) ≈ cMKMY/cNKNY lg cMK'MY =△lgK+ △lgc 如cM＝cN 则以△lgK≥6 为判据

  12. 2、控制酸度进行混合离子的选择滴定 M + Y = MY H+ N K'MY=KMY/YY=Y(H)+Y(N)-1 HnY NY KMY>>KNY Y(H) Y(N) Y(H)> >Y(N)时， Y≈ Y(H) （相当于N不存在） Y(H)< <Y(N)时， Y≈ Y(N)(不随pH改变) pH高仍以不生成沉淀为限 pH低 ?

  13. M 、N共存时lgK'MY与pH的关系 lgaY(H) lgaY lgK’MY lgaY(N) lga lgK'MY pH pH pH低 Y(H)= Y(N)时的pH

  14. 3 、使用掩蔽剂提高络合滴定选择性 M，N共存，且△lgcK<6 • 络合掩蔽法 • 沉淀掩蔽法 • 氧化还原掩蔽法 • 采用其他鳌合剂作为滴定剂 降低[N] 改变K △lgcK>6

  15. a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低[N] M + Y = MY L NLn N(L) H+ N NY HnY Y(H) Y(N) Y(N)＝1+KNY[N]≈KNYcN/ N(L) Y(H)>>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽 Y(N)> >Y(H) lgKMY=lgKMY-lgY(N)

  16. 络合掩蔽注意事项： 1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2↓、MgF2 ↓ 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: 3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10

  17. b 沉淀掩蔽法 加沉淀剂,降低[N] 例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7 Ca2+ Mg2+ Ca2+ Mg(OH)2 ↓ CaY Mg(OH)2 ↓ Y Ca指示剂 pH>12 pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4

  18. BiY Fe2+ Bi3+ Fe3+ 抗坏血酸(Vc) Bi3+ Fe2+ EDTA EDTA pH5-6 pH=1.0 XO 测Bi 测Fe 红 黄 红黄 c 氧化还原掩蔽法 lgKBiY=27.9 lgKFeY-=25.1 FeY lgKFeY2-=14.3

  19. d. 其它滴定剂滴定 EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸

  20. 7.7 络合滴定方式及应用 • lgcK≥6 • 反应速率快 • 有合适指示剂指示终点 • 被测离子不水解 1 直接滴定法: 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量；pH>12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂, 测Ca2+量

  21. AlY Y过量 AlY ZnY pH3.5 过量Y,加热 pH5～6 冷却 Al3+ 黄 → 红 XO Zn2+ 2 返滴定法 封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解 例 Al3+的测定

  22. Y 紫脲酸铵 Zn2+ 置换出EDTA 测定锡青铜中的锡SnY+CuY+ZnY+过量Y SnF62-+Y4- 3 置换滴定法 置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定 例 Ag+与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag++Ni(CN)42- ＝2Ag (CN)2-+Ni2+ 过量Y 加入NH4F

  23. Zn2+ pH5～6 冷却,XO pH3～4 Y过,加热 黄→红 Zn2+ F- 加热 冷却 黄→红 AlY PbY ZnY Al3+ Pb2+ AlY PbY+ Y(剩) (测Al,Pb总量) AlF63- PbY+Y(析出) ZnY AlF63- PbY ZnY (测Al)

  24. 4 间接滴定法 • 测非金属离子: PO43- 、SO42- • 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+

  25. 总结： 1、络合平衡 2、副反应系数 Y(H)Y(N)M 3、条件稳定常数 K’MY 4、pMsp和pMep(pMt)及 Et 5、滴定酸度控制 6、共存离子分步滴定 7、滴定方式及应用

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