1 / 18

Instytut Fizyki WIMiM , Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie

Hamiltonian i funkcje falowe jonów przejściowych w  kryształach. dr Danuta Piwowarska & Prof. Czesław Rudowicz. Instytut Fizyki WIMiM , Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Szczecin, 11-03-2011. Podstawy teorii pola krystalicznego (CF) c.d. (2.9). (2.10). (2.11).

naiya
Download Presentation

Instytut Fizyki WIMiM , Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Hamiltonian i funkcje falowe jonów przejściowych w  kryształach dr Danuta Piwowarska & Prof. Czesław Rudowicz Instytut Fizyki WIMiM , Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Szczecin, 11-03-2011

  2. Podstawy teorii pola krystalicznego (CF) c.d. (2.9) (2.10) (2.11)

  3. Funkcje falowe dla poszczególnych typów CF • Funkcje falowe dla słabego CF • Wychodząc z funkcji jednoelektronowych (1.6) konstruuje się zgodnie z (1.9) • funkcje wieloelektronowe typu (1.8), transformujące się wg . Funkcje całkowite: współczynnik Clebscha-Gordona transformują się wg reprezentacji zawartych w rozkładzie . Następnie tworzy się kombinacje liniowe transformujące się wg reprezentacji nieprzywiedlnych punktowej grupy symetrii G, gdzie jest przewiedlna w grupie G: , (2.12) (2.13)

  4. Funkcje falowe dla poszczególnych typów CF • Funkcje falowe dla średniego CF Z uwagi na stosunki energetyczne (2.9-2.11) dla modelu średniego CF rozpatruje się osobno rozkład , wg których transformują się funkcje termu , na reprezentacje nieprzywiedlne grupy symetrii punktowej G: (2.14) (2.15) Funkcje orbitalne są tu dane przez Podobnie konstruuje się funkcje spinowe. Pełne funkcje falowe (2.16) wg zawartych w rozkładzie: (2.16)

  5. Ground-orbital-singlet energy level structures of a 3d4 (3d6) ion in octahedral and /or tetrahedral crystal field with axial distortion

  6. Funkcje falowe dla poszczególnych typów CF • Funkcje falowe dla silnego CF- konstrukcja Zgodnie z dekompozycją na reprezentacje nieprzywiedlne ti grupy punktowej G tworzy się funkcje jednoelektronowe orbitalne: gdzie: -składowe bazy, - odpowiednie orbitale (2.17) Dla konfiguracji (nl) elektronów konstruuje się funkcje wieloelektronowe orbitalne – transformujące się wg oraz spinowe wg Wypadkową funkcję wieloelektronową (spełniającą odpowiednie transformacje) (2.18) • Obliczanie elementów macierzowych operatora (2.0) z użyciem (2.4) lub (2.7) w bazie • funkcji elektronowych (2.13) lub (2.18) prowadzi w wyniku końcowym do znalezienia • wartości rozszczepienia termu, tj. poziomów energetycznych .

  7. Przykład: Rozszczepienie termu 2D konfiguracji d1 ( l=2) na orbitale t2g i eg przez kubiczne pole krystaliczne Teoria grup przewiduje, że jeśli grupa symetrii jest obniżona z dla pojedynczego jonu znajdującego się w kubicznym polu krystalicznym , z symetrią sieci daną przez grupę punktową , to irrep. z sprowadza się i rozkłada na : (2.19) Aby uzyskać poziomy energetyczne CF należy obliczyć elementy macierzy (diagonalizacja): (2.20) Parametr D można określić w modelu ładunku punktowego (2.5) , zaś q oznacza całkę radialną typu: (2.21) Funkcje falowe jednego elektronu przekształcają się z zgodnie z irrep. .

  8. Jaki jest sens fizyczny parametru ”Dq” ? • ”Dq” oznacza całkowite rozdzielenie poziomów energetycznych . • 2. Historycznie dla kubicznego CF, parametr ”Dq” zawiera w rzeczywistości dwa • parametry ”D” i ”q” określone w modelu ładunku punktowego [PCM] stosownie do • obliczeń: (2.22) • 3. Dla pojedynczego elektronu  rozszczepienie • poziomów energetycznych wynosi 10 Dq (kubiczne CF). • 4. W praktyce , zastosowanie punktowego modelu ładunku do obliczeń parametrów CF • (np. Dq), daje słabe wyniki CFPs są wyznaczane ze spektroskopii optycznej • wykorzystując dane z obserwowanych poziomów energetycznych. • W większości kryształów symetria jest niższa niż kubiczna i potrzebne są dodatkowe • parametry CF do określenia dalszych rozszczepień i poziomów energetycznych CF.

  9. Schemat rozszczepienia orbitali 3d jonów metali przejściowych w polu krystalicznym o niskiej symetrii R.H.S. - octahedral (6-fold) coordination: L.H.S. - tetrahedral (4-fold or 8-fold) coordination: (a) regular octahedron (e.g., periclase); (e) regular cube; (b) trigonally distorted octahedron (e.g., corundum,); (f) distorted cube (e.g., triangular (c) tetragonally distorted octahedron (e.g., approximately olivine M1 site); dodecahedral site of garnet). (d) highly distorted six-coordinated sited (e.g., pyroxene M2 site); [R.G. Burns, Mineralogical Applications of Crystal field theory]

  10. Funkcje falowe dla poszczególnych CF Przykłady (2.23) (2.24)

  11. Funkcje falowe dla poszczególnych CF

  12. Zakładając, że funkcje falowe jonu centralnego i ligandów nie pokrywają się, potencjał krystaliczny VCF spełnia równanie Laplace'a: VCF = 0 Historycznie: • Formy HCF (2.25) (2.26)  Tesseral tensor operators [TTO]; np. Stevens’a (2.27) (2.28) II. Obecny status – wybrane notacje : Zwarta (ang: compact) forma : (2.29) • - znormalizowane tensorowe operatory sferyczne [ang.: STO],np. Wybourne’a; • - parametry CF; • , Hamiltonian musi “hermician” , aby jego wartości własne byly rzeczywiste, tzn. [Smith/Thornley] (2.30) (2.31) Stosując (2.32) 2. Rozbudowana (extended)forma:

  13. Formy HCF c.d. Uwaga:Metoda GT nakłada pewne ograniczenia na kjak również na wyraźne formy dla danego przypadku symetrii (tylko niektóre składniki q mogą istnieć dla danego k) • k = 2, 4 dla 3dN elektronów; • k = 2, 4, 6 dla 4fN, 5fNelektronów 3. Operatory Stevensa: Dla danych J-multipletów lub L-multipletów można równoważnie wyrazić jako: (2.33) Wyjaśnienia dotyczące operatorów: (2.34) (2.35)

  14. Wyjaśnienia dotyczące operatorów Stevensa c.d. • Ograniczenia na skladowe q wynikają z lokalnej symetrii (PSG) <-> osie ważne!: SAAS vs CAS (2.36) • Wyjaśnienia dotyczące współczynników:

  15. Spektroskopia optyczna (OS)

  16. LF/CF & Optical Spectroscopy vs SH & EMR Spectroscopy

  17. EPR a spektroskopia optyczna (OS)

  18. Podsumowanie-Concept map:Transition ions in crystals • Jony swobodne: • symetria sferyczna • Hfi  (EK, ES, REL=SO+) • 1:  ~(n, l, ml, ms) • 2:  ~ wyznaczniki • Slatera  (L, S, J, MJ) • 1: Ei ~ konfiguracja nlN • 2: Ei ~ multiplety 2S+1LJ • Jony w krysztale: • elektrostatyczne pole od • ligandow = CF (LF) • symetria wezla + osie • typy CF: • 1. słabe CF: 4fn • 2. pośrednie CF: 3d • 3. silne CF: 4dn • Efekt CF: • Rozszczepienie multipletów:i • Degeneracja orbitalna: A(1), E(2), T(3) - przejścia pomiedzy stanem podstawowym (GS) i wzbudzonymi (ES) w zakresie ‘optycznym’:  spektroskopia optyczna • GS= orbitalny singlet (OSGS) • wygaszanie orbitalnego momentu pędu • - GS= orbitalna degeneracja •  efekt Jahn-Teller’a • Efekt SO (+SS) dla OSGS: • rozszczepienie (2S+1)stanów spinowch w OSGS= ZFS (FS = fine structure)  spektroskopia EMR (EPR/ESR) • Teoria Grup (GT): • Symetria lokalna = PSG (Point symmetry group) • Operatory tensorowe: Ckq (L or J) • Postac HCF  (Bkq Ckq) k =< 2l  k = 2, 4, 6  q PSG; HCF invariant Ei - z diagonalizacji Hfi + HCF Ei - oznaczane przez irreps PSG • Jony Kramersowskie: S = ½, 3/2, 5/2 ... rozszczepienie dubletow tylko w B-mag. • Jony nie-Kramersowskie: S = 1, 2, 3 ... • rozszczepienie dubletow bez B-mag. •  extra ZFS dubletow (+ms , -ms )

More Related