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§7.2 水溶液生长法. 低温 低粘度 外观完美 直接观察. 优点 溶液生长 缺点. 影响因素复杂 周期长 控温要求精度高. 一、溶解度、溶解度曲线和晶相. 1. 溶解度 在一定的 T 、 P 下，饱和溶液的浓度。 (1) 体积 mol 浓度 (M) ： M= 溶质 mol 数 /1 l 溶 液 (2) 当量浓度 (N) ： N= 溶质 N 数 / 1 l 溶 液 (3) 重量 mol 浓度 (m) ： m= 溶质 mol 数 / 1000 g 溶 剂 √ (4) mol 分数 (x) ： x= 溶质 mol 数 / 溶 液 总 mol 数
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§7.2 水溶液生长法 低温 低粘度 外观完美 直接观察 优点 溶液生长 缺点 影响因素复杂 周期长 控温要求精度高
一、溶解度、溶解度曲线和晶相 1. 溶解度 在一定的T、P下，饱和溶液的浓度。 (1)体积mol浓度(M)： M=溶质mol数/1 l 溶液 (2)当量浓度(N)： N=溶质N数/ 1 l溶液 (3)重量mol浓度(m)： m=溶质mol数/ 1000g溶剂 √(4)mol分数(x)：x=溶质mol数/溶液总mol数 多组分溶液： X1 + X2 + X3 +…… + Xi＝ 1 (5)质量分数(c)：c=溶质g数/100g or 1000g溶液 √(6)质量比(f)：f=溶质g数/ 100g or 1000g溶剂 与T有关
以上各浓度表示法可以互换，当溶质含有水合物和无水物两种形式时，其质量分数(C2、C3)和质量比(C1、C4)的换算公式如下：以上各浓度表示法可以互换，当溶质含有水合物和无水物两种形式时，其质量分数(C2、C3)和质量比(C1、C4)的换算公式如下： 式中：C1为100g水中所含无水物的g数；C2为100g溶液中所含无水物的g数； C3为100g溶液中所含水合物的g数；C4为100g水中所含水合物的g数； R=m水合物/m无水物 例：已知：在100g溶液中含有10g含水20％的水合物 求：C1、C2、C3、C4和R各为多少？ 解：∵10g含水物中，含水：10×20％＝2g, 含无水物为： C2＝10-2＝8g; ∴有： C1:100=8:(100- 8) C1=800/92=200/23 (g) ; C3 =10g; C4:100=10:(100-10) C4=100/9 (g) R＝5/4
1.酒石酸钾钠（OKNT） 2. 酒石酸钾（DKT） 3. 酒石酸乙二铵（EDT） 4. 磷酸二氢铵（ADP） 5. 硫酸甘氨酸（TGS） 6. 碘酸锂（LI） 7. 磷酸二氢钾（KDP） 8. 硫酸锂（LS） 图7.2.1一些水溶性晶体的溶解度曲线 2.溶解度曲线（x—T） Vant Hoff Equation 积分之： 得： （1）
讨论： （1） (1)大多数的晶体，溶解，吸热：∆H>0， ∆T＝T0－T>0, lgx<0, x<1; T↗， ∆T↘, ∆lgx>0, ∆x>0, x ↗,溶解度增大； (2)如果溶解过程是放热过程，则∆H<0， T↗， x ↘,溶解 度减小; (3)T一定：T0高，x小； (4)温度对溶解度的影响: lgx=-a/T+b（2） 也可以表示为： c=A + Bt + Ct2 + ……（3）
图7.2.2 乙二胺酒石酸——水体系 3. 晶相 ∵f＝k－p＋2 ∴二元三相系：k=2, p=3, f=1，若p=const, f=0 则：S1、S2、L平衡共存，只有一个T 故：晶体应在稳定区生长！ 在亚稳区生长的晶体 质量不会好！
氘化K(D／H)2PO4有两种晶相 —单斜、四方 三元三相系：f＝k－p＋2 k=3, p=3, f=2,（T,P） D/H一定； 若：D/H变化， 则：单斜、四方只有一种是稳定的，另一种将溶解 有时，也可两相同时生长—— 例如：LiIO3可以六方、四方同时生长； 作器件的是六方， 四方是要除去的杂相。
二、从溶液中生长晶体的方法 g=-kT ∴溶液生长晶体的关键是控制过饱和度,途径： (1)根据C~T，改变T↘——降温法； (2)减少溶剂——蒸发法； (3)控制化学反应速度——凝胶扩散法； (4)用亚稳相来控制过饱和度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长——亚稳相法 例如：生长无水EDT, T：40.6～45℃
图7.2.4 水浴育晶装置示意图 1. 籽晶杆；2. 晶体；3. 密封装置；4. 加热器 5. 搅拌器 6. 控制器；7. 温度计；8. 育晶器； 9. 有孔隔板；10. 水槽 1．降温法 原理：利用较大的正，T↘, 维持一定的，晶体生长； 适用：C较大, >0, T:15~20℃, 起始T:50~60℃； 生长装置：图7.2.4;育晶器材料：玻璃，有机玻璃，不锈钢; • 生长关键技术： • 精确控温：T~0.03℃，编程，连续,使用恒温大水浴缸； • 搅拌：正25—停5—反25 —停5—正25… 线速：200mm/s； • 供热方式：底部加热，顶部密封——全回流冷凝器作用，顶—底：不饱和 • 轻放轻取，不引入应力； • 生长速率差别大：KNT：5mm/day • NaNO3：1mm/day • 光学晶体：0.5～1mm/day
1. 籽晶杆；2. 晶体；3. 虹吸管 4. 冷却水管；5. 冷凝器；6. 控制器； 7. 温度计；8. 水封装置；9.量筒； 10. 育晶缸；11. 加热器 图7.2.5 蒸发法育晶装置图 3．恒温蒸发法 原理：不断减少溶剂，维持一定的，晶体生长； 适用：C大， 小, 或<0 ；例如：LiIO3, <0, 60 ℃ 特点：恒温，虹吸取水； 生长装置：图7.2.5; 技术关键： 1）搅拌方式：公转，自转； 2）调PH值； 3）生长速率不可太快。
图7.2.6 凝胶法生长装置 4.凝胶法 原理：以凝胶为支持介质，通过扩散进行的溶液反应生长； 适用：C小，难溶（Tm高）物质、热敏（P分解低，或Tm下有相变）晶体；如：PbI2, CuCl等； 特点：生长方法、设备简单，晶体外形完美，可掺杂； 生长速率低，周期长，小晶体； 生长装置：单试管、U形管; 例：酒石酸钙晶体生长： CaCl2 + H2C4H4O6 + 4H2O CaC4H4O6 · 4H2O↓+ 2HCl 技术关键：避免过多的自发成核；高纯 试剂，稀溶液，自发成核或籽晶。
图7.2.8 浓差对流法生长装置 三、生长实例 ： －LiIO3晶体生长 原理：通过浓差自然对流进行生长； 生长装置：如图7.2.8所示，两连通的玻璃槽A和B，槽B中装有-LiIO3为原料槽，槽A 为生长槽。 20～30℃时，－LiIO3的溶解度比－LiIO3大1～2％，浓度较大的LiIO3溶液靠自然对流进人生长槽A，槽A的下部设置加热器，将溶液温度保持在40℃，造成对－LiIO3的过饱和，析出的溶质便在－LiIO3籽晶上生长。释放溶质后的稀溶液上升流回原料槽重新溶解－LiIO3，槽B靠空气冷却稳定在20～30℃。 A B
