误差及分析数据的处理

1. 误差及分析数据的处理 第一节 定量分析中的误差 第二节 分析数据的处理 第三节 定量分析数据的评价 第四节 有效数字及其运算规则

2. 第一节 定量分析中的误差 一 准确度和精密度 1.准确度——分析结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差来衡量，误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 2.精密度──几次平衡测定结果相互接近程度，精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 3.两者的关系： 精密度是保证准确度的先决条件，精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在 相对偏差和绝对偏差的概念 a.基准物：硼砂 Na2B4O7·10H2O M=381 碳酸钠 Na2CO3 M=106 选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量） b.如何确定滴定体积消耗？ 0.00～10.00mL； 20.00～25.00mL； 40.00～50.00mL

3. 二、 误差的种类性质、产生的原因及减免 （一） 系统误差 1.特点： ⑴ 对分析结果的影响比较恒定； ⑵ 在同一条件下，重复测定，重复出现； ⑶ 影响准确度，不影响精密度； ⑷ 可以消除。 2.产生的原因： ⑴ 方法误差——选择的方法不够完善； 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当。 ⑵ 仪器误差——仪器本身的缺陷； 例：天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 ⑶ 试剂误差——所用试剂有杂质； 例：去离子水不合格。 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子） ⑷ 主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅，滴定管读数不准。

4. （二） 偶然误差 1.特点：⑴不恒定，⑵难以校正，⑶服从正态分布。 2.产生的原因：⑴偶然因素，⑵滴定管读数。 （三） 过失误差 三、误差的减免 （一） 系统误差的减免 1、方法误差—— 采用标准方法； 2、仪器误差—— 校正仪器； 3、试剂误差—— 作空白、对比实验。 （二） 偶然误差的减免 ——增加平行测定的次数

5. 第二节 分析结果的数据处理 一 平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。 平均偏差： 特点：简单，缺点：大偏差得不到应有反映。 二 标准偏差 标准偏差又称均方根差，标准偏差的计算分两种情况： 1.当测定次数趋于无穷大时 标准偏差 ： μ为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即： 当消除系统误差时，μ即为真值 2．有限测定次数 标准偏差 ： 相对标准偏差 ：（变异系数）CV% = S / X 100%

6. 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确. 例: 两组数据　　　　　　 1． x-x: 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 Ｓ1=0.38 2． x-x: 0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 Ｓ2=0.29 d1=d2,Ｓ1>Ｓ2 三、 平均值的标准偏差 m个n次平行测定的平均值： 由统计学可得： 由ＳＸ／Ｓ——n关系曲线，n大于5即可。 以x±ＳＸ的形式来表示分析结果。 例:水垢中Fe2O3的百分含量测定数据为： （测定6次） 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38% Ｘ= 79.50% S = 0.09%　ＳＸ= 0.04% 则真值所处的范围为（无系统误差） ：79.50% + 0.04% 数据的可信程度多大？

7. 四、置信度与置信区间 由偶然误差的正态分布曲线： 对于有限次测定，平均值 与总体平均值关系为 ： s.有限次测定的标准偏差 n.测定次数 表1-1 t值表 ( t. 某一置信度下的几率系数) 讨论： 1. 置信度不变时:n增加，t变小，置信区间变小。 2. n不变时：置信度增加，t变大，置信区间变大。 置信度——真值在置信区间出现的几率。 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。

8. 第三节 定量分析数据的评价 解决两类问题: 1. 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法。 确定某个数据是否可用 2. 分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异 方法：t检验法和F检验法 确定某种方法是否可用

9. （一）. 可疑数据的取舍  过失误差的判断 1.Q检验法步骤： ⑴ 数据排列 X1X2……Xn ⑵ 求极差 Xn －X1 ⑶ 求可疑数据与相邻数据之差 Xn －X1 或X2 －X ⑷ 计算： ⑸ 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表： 表1--2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 　　　　 8 0.47 0.54 0.63 ⑹ 将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q >= QX舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q <= QX舍弃该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时，舍去一个后，应补加一个数据。

10. 2. 格鲁布斯(Grubbs)检验法 　基本步骤： ⑴ 排序：Ｘ1,　Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……； ⑵ 求Ｘ和标准偏差S； ⑶ 计算G值； ⑷ 由测定次数和要求的置信度，查表得G表； ⑸ 比较； 若G计算> G表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法.

11. （二）分析方法准确性的检验----系统误差的判断（二）分析方法准确性的检验----系统误差的判断 1.t检验法 ⑴ 平均值与标准值()的比较 a.计算t值 b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表。 c.比较 t计>t表 , 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计<t表 , 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。

12. ⑵ 两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a.求合并的标准偏差： b.计算ｔ值： c.查表（自由度f＝ f1＋ f2＝n1＋n2－2）,比较： t计>t表 ,表示有显著性差异 ２.Ｆ检验法 ａ.计算Ｆ值： ｂ.查表（Ｆ表）,比较。

13. 第四节有效数字及其运算规则 一、有效数字 1.实验过程中常遇到两类数字： ⑴ 数目 ：如测定次数；倍数；系数；分数。 ⑵ 测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 ±0.00001 ±0.002% 5 0.5180 ±0.0001 ±0.002% 4 0.518 ±0.001 ±0.2% 3 2.数字零在数据中具有双重作用： ⑴ 作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.18010－1 ⑵ 作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.1810－2 3.改变单位，不改变有效数字的位数： 如：24.01mL 24.0110－3L 4.注意点： ⑴ 容量分析器皿；滴定管；移液管；容量瓶；取4位有效数字。 ⑵ 分析天平（万分之一）取小数点后4位数字。 ⑶ 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。 　　⑷ pH 4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数。　

14. 二、有效数字及其运算规则 1. 加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 25.7091 2. 乘除运算时 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数 例：（0.03255.10360.0）/139.8 = 0.0713 0.0325 ±0.0001/0.0325100%=±0.3% 5.103 ±0.001/5.103100%=±0.02% 60.06 ± 0.01/60.06100%=±0.02% 139.8 ±0.1/139.8100% =±0.07% 3.注意点： ⑴ 分数；比例系数；实验次数等不记位数。 ⑵ 第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算。 ⑶ 四舍六入五留双。 ⑷ 注意pH计算,(H)=5.0210－3 pH=2.299 有效数字按小数点后的位数计算。