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第五章　沉淀滴定法

第五章　沉淀滴定法. 沉淀滴定法基础：沉淀反应 　　并不是所有的沉淀反应都能用于滴定，因为如沉淀组成不恒定，溶解较大易形成饱和溶液，共沉淀等原因，所以用于滴定的沉淀反应必须满足下面一些条件。 一、沉淀滴定反应的条件 1 、反应快，定量进行，即沉淀反应慢的不行并且沉淀的组成要固定。. 第五章　沉淀滴定法. 2 、沉淀溶解度小，不易形成过饱和溶液 3 、计量点的确定方法简便是，有适当的指示剂 　　目前在生产实践中有实际意义的沉淀反应是生成微溶性银盐 AgX 的反应，以这类反应为基础的沉淀滴定法叫银量法 二、银量法（利用生成难溶盐的沉淀滴定方法）

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第五章　沉淀滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第五章　沉淀滴定法 • 沉淀滴定法基础：沉淀反应 　　并不是所有的沉淀反应都能用于滴定，因为如沉淀组成不恒定，溶解较大易形成饱和溶液，共沉淀等原因，所以用于滴定的沉淀反应必须满足下面一些条件。 一、沉淀滴定反应的条件 • 1、反应快，定量进行，即沉淀反应慢的不行并且沉淀的组成要固定。

  2. 第五章　沉淀滴定法 • 2、沉淀溶解度小，不易形成过饱和溶液 • 3、计量点的确定方法简便是，有适当的指示剂 　　目前在生产实践中有实际意义的沉淀反应是生成微溶性银盐AgX的反应，以这类反应为基础的沉淀滴定法叫银量法 二、银量法（利用生成难溶盐的沉淀滴定方法） Ag++X-= AgX X-（Cl- Br - I - CN - SCN -）

  3. 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 银量法根据使用指示剂的不同，分为莫尔法，佛尔哈　德法（Volhard），法扬司法（Fajans）　. • 一、莫尔法（Mohr）也叫铬酸钾指示剂法。 　标准溶液 AgNO3被测物 Cl -(Br - ). 指示剂 K2CrO4. • 1、原理. 　　在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3直接滴定.

  4. Cl-(Br -）以Cl-为例： 　因为AgCl 溶解度SS＝　　　　= ＝1.3×10-5 mol·L-1 Ag2CrO4 溶解度S S ＝ 　　 　　＝1.3×10-4mol·L-1 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 　所以AgCl溶解度小，先沉淀， Ag2CrO4 后沉淀。 计量点前Ag++Cl-= AgCl↓(白)Cl-定量沉淀后 　计量点时2Ag+ +CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色)指示终点 　　　　　　　　　　　　　　　　（黄→砖红色）

  5. 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 　计量点时[Ag+][Cl-] =Ksp(AgCl) [Ag+]2[CrO42-] = Ksp(Ag 2CrO4) 所以[Ag+]＝　 [Ag+]＝ 所以 　　　　　＝

  6. 所以 ＝常数. 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 看出：当加入指示剂量大时[CrO42-]大，[Cl-]大，[Ag +]量少。 当加入指示剂量小时[CrO42-]小, [Cl-]小，[Ag +]量大。(产生误差).

  7. 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 所以[CrO42-]加入量要适当，最理想是正好在计量点时出现Ag2CrO4沉淀 　　计量点[Ag+]=[Cl-]= 　　所以正好在计量点时形成Ag2CrO4 ↓的边界条件

  8. 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 [CrO42-]＝ 　理论上是这样的，所以指示剂浓度为1.2×10－2正好，但实际CrO42-黄色干扰Ag2CrO4砖红色。 　浓度大观察Ag2CrO4困难。 　所以[CrO42-]＝0.005～0.01mol·l-1误差很小。 2、滴定条件 　（1）PH＝6.5～10

  9. 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 因为酸性溶液2CrO42-+2H+→2HCrO4-Cr2O72-+H2O. 使［CrO42-］↓pH=6.5 ---------pKa2. 碱性溶液，2Ag+ +2OH-→AgOH→Ag2O＋H2O[Ag+ ]. pH=6.5～10.5是计算出来的。 2、若溶液中有NH3或NH4＋存在pH=6.5～7.2. 　因为有 NH3[Ag( NH3)2]+使AgCl, Ag2CrO4溶解。有NH4＋如溶液碱性强NH4+ +2OH-→ NH3· H2O增大NH3浓度。

  10. 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 (3)、消除干扰离子. 　如果Ag+生成沉淀的PO43-，AsO43- ，SO42-等和CrO42-生成沉淀Ba2+,Pb2+要除掉。 在此PH＝6.5～10.0易水解的如Fe2+,Al3+以大量有色离子CN2＋，Co2+等。 (4)、剧烈摇动. AgCl，AgBr沉淀吸附现象， AgCl吸附Cl-，使溶液中[Cl-]↓,终点提前。

  11. 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 3、应用范围. (1)、Ag+测(滴定)Cl-,不能反过来。 　因为用Cl-测Ag+， Ag +→(CrO42-) Ag2CrO4↓→红色消失过程不行，因为Ag2CrO4→ AgCl转化不容易，慢，不适用。 实际中用莫尔法测Ag+， Ag+→(Cl-过量) AgCl. 　＋ Cl-剩，用标准AgNO3回滴Cl-（指示剂CrO42-）. n Ag+(未)=n Cl--n Ag+(标）.[返滴定方式] (2)、测Cl-，Br-及Cl-，Br-总量测I-，SCN-不行。

  12. 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 因AgI， Ag SCN吸附量大，且一经吸附难解吸，莫尔法操作简便，准确度高 二、佛尔哈德法（也叫铁铵矾指示剂法） 　标准溶液：NH4SCN被测物Ag＋/X- 指示剂：铁铵矾[Fe(NH4)(SO4)2·H2O] 1、直接滴定法 （1）、原理 　　　计量点前　 Ag＋＋SCN-→AgSCN↓ Ksp=1.0×10-12

  13. 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 计量点： SCN-＋ Fe3＋＝ Fe （SCN）2-（红色）K＝138 　　　浓度达6×10-6M能看到。[SCN-]=[Ag＋]= 所以[Fe3＋]= 此时[Fe3＋]大黄色深所以实际一般0.015M左右。 (2)、滴定条件　　 a、酸性[H+]0.1～1M，否则Fe3＋水解所以→[Fe(H2O)6OH]　　棕黄色，影响终点观察。

  14. 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 b、剧烈摇动，因为Ag SCN易吸附Ag＋，终点早出现，引起误差，所以剧烈摇动以释放吸附的Ag＋ 。 2、间接法　测X -（Cl -,Br-,I-）→返滴定法 Cl - （Br-,I-）→(AgNO3) Ag Cl ↓+Ag+剩 红 间接法测Cl-时，Cl-测＋ Ag+过→ Ag Cl ↓+ Ag+剩 开始滴定　 Ag+剩 ＋ SCN－ → Ag SCN ↓ 　因为Ksp Ag Cl =1.8×10-8> Ksp Ag SCN =1.8×10-12

  15. 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 所以易发生下列转化　 AgCl＋ SCN－ → Ag SCN +Cl- K= 趋势大所以多消耗标液，产生负误差。 消除办法： (1)、将AgCl胶体加热使之聚沉，然后过滤， 分离再用SCN－ 标液滴定 (2)、加硝基苯，有机溶剂，将AgCl包住， 防止其 NH4 SCN标液

  16. 第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定第五章　沉淀滴定法第一节　银量法滴定终点的确定 (3)、临近计量点时轻轻摇，所以防止沉淀吸附，减少沉淀转化。（故测定Cl-时，莫尔法好） 测Br-,I-时，由于AgBr,AgI溶解度比AgSCN小，不存在沉淀转化，不需加有机溶剂，但测I-时，先加过量AgNO3再加指示剂，否则Fe3+与I-发生O-R反应，影响测定结果。 三、法扬斯法（也叫吸附指示剂法）[不要求，知道有这个方法就可以，还要知道用的指示剂是什么。] 　　标准溶液AgNO3被测物Cl- 指示剂→吸附指示剂（荧光黄）

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