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条件电势和氧化还原滴定

Chapter 11. 条件电势和氧化还原滴定. Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration. 11.1 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction. 11.2 Titration curve and indicator. 11.3 Important oxidation-

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条件电势和氧化还原滴定

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Presentation Transcript

  1. Chapter 11 条件电势和氧化还原滴定 Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration

  2. 11.1 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.2 Titration curve and indicator 11.3 Importantoxidation- reduction titration

  3. 11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.1.1 副反应系数： 副反应对半反应电势的影响 11.1.2 条件电势

  4. 11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响 eg：HCl介质中电对——Fe3＋/Fe2＋ 主反应： Fe3＋ ＋ e－ = Fe2＋ 副反应：Fe3＋、Fe2＋均与H2O、Cl－

  5. Fe3+ + e- Fe2+ 主反应 +OH– +H3O+ +Cl– –Cl– Fe(OH)2+ FeCl+ +Cl– –Cl– +OH– +H3O+ 副反应 Fe(OH)2+ FeCl2 +OH– +H3O+ +Cl– –Cl– •••••• •••••• 利于主反应向右 不利于主反应向右

  6. 副反应系数(Side reaction coefficient) 的概念 若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe(III)物种和Fe(II)物种的总浓度，则: c(FeIII) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + … + c(FeCl2+) + … c(FeII) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + … + c(FeCl+) + … 各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为主物种的副反应系数：

  7. 11.1.2 条件电势 Nernst equation: - + 电极反应： n e Ox Red CRed 2 . 303 RT θ = - E E lg nF COx Cox 0.059 θ = T 298.15K 时 E = E + lg n CRed eg：Fe3＋ ＋ e－ = Fe2＋ Fe3+/Fe2+ Fe3+/Fe2+ Fe3+ C E Fe2+ = E θ + 0.059Vlg C

  8. 实际电极电位的计算（考虑副反应的影响） Fe3＋/Fe2＋ Fe3+/Fe2+ Fe3+/Fe2+ Fe3+ C E Fe2+ = E θ + 0.059Vlg C 将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得： E ´ 条件电势:表示特定的条件下，c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时,校正了各种因素（包括H＋）的影响后的电对的实际电位。 有些电对的条件电势可查化学手册

  9. 某些氧化还原电对的条件电势 半反应 E Ө ´/V 反应介质 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HCl 3 mol·dm-3 HNO3 4 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 HCl 0.1 mol·dm-3 HCl 0.5 mol·dm-3 H2SO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HCl 1 mol·dm-3 NaA Ce4+ + e- Ce3+ Co3+ + e- Co2+ Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e- Fe2+ [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4- I3- + 2 e- 3 I- I2(aq) + 2 e- 2 I- MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O [SnCl6]2- + 2 e- [SnCl4]2- + 2 Cl- Pb2+ + 2 e- Pb +1.74 +1.44 +1.28 +1.84 +1.15 +1.025 +0.767 +0.71 +0.56 +0.544 6 +0.627 6 +1.45 +0.14 －0.32

  10. V E E Ө E V E E Ө´ E 例： MnO4－ ＋ 8H＋＋5e－= Mn2＋＋4H2O 若用标准电极电位 若用条件电极电位

  11. S2O32- I2 P2O74- pH4 pH 8 淀粉 KI 无 蓝 蓝 粉白 巴黎绿(含砷杀虫剂,醋酸亚砷酸铜——3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2)的主要成分 (Cu2+、As(III))的测定 Cu(P2O7)26- As(III) Cu(P2O7)26- As(V) I - Cu2+ As(III) I2+CuI↓ 测As(III) 测Cu 可以利用各种因素改变E, 提高测定的选择性

  12. Question 若　　　　　　　　，反应就能定量进行 对于滴定反应,欲使反应的完全 度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？ Solution

  13. 11.2 滴定曲线和指示剂 Titration curve and indicator 11.2.1 氧化还原滴定曲线 Titration curves of oxidation- reduction reaction 11.2.2氧化还原滴定中的指示剂 Theindicators in oxidation- reduction titration

  14. ★可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起 平衡的电对, 如Fe3+/Fe2+、I2/I–等 ，其所显示的实际电 位与能斯特公式计算所的电位相符。 ★不可逆电对 反应瞬间不能建立起平衡的电对，如 其实际电位与理论电位相差很大。 11.2.1 氧化还原滴定曲线(E-T%) ★对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。 ★不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同。

  15. ★　滴定的反应为： Ce4+(aq) + Fe2+(aq) Fe3+(aq) + Ce3+(aq) 0.10 mol·dm-3的 Ce(SO4)2标准液 ★　条件电势为： ★　对于滴定的每一点，达平衡时有： 1.0 mol·dm–3 H2SO4 0.10 mol·dm–3 Fe2+溶液 可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制

  16. ① SP前： 溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时: E = Eθ’Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+ /CFe2+ E = Eθ´Ce4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+ 达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得, 因此 按Fe3＋/Fe2＋电对计算 当滴定了99.9%的Fe2+时（终点误差－1%）： EFe3+/Fe2+ = 0.68 ＋ 0.059lg 99.9% / 0.1%(≈103) = 0.86V

  17. ② SP时, Ce4＋、Fe2＋量少，系统由两公式联立求解。 E E E E E E E EFe3+/Fe2+= ECe4+/Ce3+ = Esp

  18. E E E 通式(对于一般的可逆对称电对) 如： n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

  19. ③ SP后 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化， 可用Ce4+／Ce3+电对进行计算。 例如过量0.1% Ce4＋时： ECe4+/Ce3+ =1.44＋0.059 lg (0.1% /1) =1.26V

  20. 加入Ce4+的体积 滴定分数 体系电极电位 V/ml E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 突跃范围 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44 在1mol/l H2SO4溶液中,用0.100mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LLFe2+溶液

  21. Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 1.44 1.26 突 跃 E / V 1.061.06邻二氮菲亚铁  0.89邻苯氨基苯甲酸 0.86 0.68

  22. 影响突跃大小的因素? 滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关，与浓度无关: △Eθ´差值越大， 突越范围越大 对n1=n2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。

  23. （1）自身指示剂 　　根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示滴定终点的指示剂。 例如：KMnO4，2×10–6mol·dm–3 即可见粉红色 （2）专用指示剂 　　是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色的指示剂。 例如：淀粉 + I2 (1 ×10–5mol·dm-3) 深蓝色吸附化合物 SCN- + Fe3+FeSCN2+ ( 1 ×10–5mol·dm-3可见红色) 11.2.2氧化还原滴定中的指示剂

  24. （3） 氧化还原指示剂 一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性或还原性, 而且氧化型和还原型具有不同的颜色。 c[In(O)]/c[In(R)]≥10时，呈现氧化型的颜色： c[In(O)]/c[In(R)]≤１/10时，呈现还原型的颜色： 指示剂变色范围：

  25. 指示剂氧化型颜色还原型颜色 亚甲基蓝0.523蓝色无色 二苯胺0.76紫色无色 二苯胺磺0.85紫红无色 酸钠 N-邻苯氨1.08紫红　无色 基苯甲酸 1,10-1.06浅蓝　红色 二氮菲亚 铁配合物 6-1,10- 1.25浅蓝　紫红 二氮菲亚 铁配合物

  26. 指示剂使用原则 （1）变色电位范围应在突跃范围之内 Ce4＋滴定Fe2＋ 0.86～1.26V 计量点1.06V 可选 邻苯胺基苯甲酸 绿→红紫 EIn =0.89V。 （2）终点颜色要有突变

  27. Fe3+、I2 Zn Fe2+ ? 预还原 0.14 -0.76 2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ 0.10 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.

  28. Cr2O72- 3. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2 △ 预氧化剂和预还原剂的选择 1. 定量氧化或还原; 2. 有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂; 3. 过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加热分解;NaBiO3过滤除去; Sn2++HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+

  29. 11.3 重要的氧化还原滴定法 Importantoxidation-reduction titration 11.3.1 高锰酸钾法 11.3.2 重铬酸钾法 11.3.3 碘量法 11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计算 方法

  30. 11.3 Importantoxidation-reduction titration 11.3.1 高锰酸钾法Permanganate titration 11.3.2 重铬酸钾法 Dichromate titration 11.3.3 碘量法 Iodimetry 11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计算 方法 Computation methods of determination results in oxidation-reduction titration

  31. 13.1.1 KMnO4法 1. 滴定基本原理 2.KMnO4标准溶液的配制与标定 3.滴定方法和测定示例

  32. q E = 0.59V q E = 1.51V 测定：H2O2, q E = 0.56V • 酸性(pH≤1) • 弱酸性、中性、弱碱性 测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。 • 强碱性(pH>14) 测定：有机物, 反应速度快

  33. 微沸约1h 粗称KMnO4溶于水 充分氧化还原物质 滤去MnO2 (玻璃砂漏斗) Na2C2O4, H2C2O4·2H2O, (NH4)2FeSO4·6H2O, 纯Fe丝等 棕色瓶暗处保存 基准物质

  34. 典型反应 KMnO4的标定— 温度: 70～80℃；[低—反应慢, 高—H2C2O4分解] 酸度: ～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?) [低—MnO2 , 高—H2C2O4分解] 滴定条件 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解]

  35. 直接滴定法： 可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。

  36. Na2C2O4 ¯ Ca2+ CaC2O4 pH≈4 H2SO4溶解 均相沉淀 滤、洗 H2C2O4 • 间接滴定法： 凡能与C2O42-定量生成 沉 淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+……) KMnO4

  37. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物

  38. q E = V 1.33 11.3.2 重铬酸钾法 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O 优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中 可在HCl介质中进行，不诱导Cl-反应 (在1mol/lHCl介质中: Cr2O72-/Cr3+ ， Cl2/Cl- ) Eθ´(V) 1.00 1.33

  39. 利用Cr2O72- －Fe2+反应测其他物质 (1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 (2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等 (3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+

  40. 强酸 K2Cr2O7(剩) 水样+ K2Cr2O7(过) K2Cr2O7法测定水的COD------- 硫酸亚铁铵 根据消耗硫酸亚铁铵标液体积计算CODCr (消耗的Ox量通常折算成氧量来表示/mg·dm-3)

  41. 11.3.3 碘量法 (指示剂：淀粉) I3- ＋ 2e 3I- Eθ= +0.55V 弱氧化剂 中强还原剂

  42. 碘量法 滴定方式 标准溶液的配制与标定 测定示例

  43. Eg: 1 : 2 H2SO3(aq) + + 5 H2O(l) + 4 H3O+(aq) + 3 1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3- 滴定强还原剂—S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 2.间接碘量法（滴定碘法）：滴定剂Na2S2O3 测氧化性物质: KIO3 , MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, （加过量I-试剂） PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+) 用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2 弱酸性至弱碱性

  44. I3- NaOH H+ NaHCO3 pH ≈8 碘溶液的配制与标定 配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶 I2+I- = I3-K = 710 标定：基准物As2O3 As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42- + I-

  45. 加入少许 Na2CO3 煮沸 冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O 贮于棕色 玻璃瓶 蒸馏水 标定 杀菌 赶 赶 避光→光催化空气氧化 抑制细菌生长 维持溶液碱性 酸性 不稳定 CO2 O2 →分解 →氧化 →酸性 S2O32- S2O32- S2O32- S2O32- ↓ ↓ SO42- SO32- S↓S↓ 不稳定→ HSO3- S↓ Na2S2O3溶液的配制与标定

  46. 避光 放置 Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3++3I2+7H2O I-+S4O62- 标定Na2S2O3 间接碘量法 S2O32- [H+] ~ 0.4 mol·L-1 淀粉: 蓝→绿 注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)

  47. 11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计 算方法

  48. 本章教学要求 1.了解条件电势的概念及副反应对它的影响因素 2. 氧化还原滴定指示剂的类型及应用 3. 掌握滴定曲线及其突越范围的影响因素 4．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、 重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。

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