Développement de micro-électrodes pour la mesure in-situ d'éléments traces Programme STARDUST

1. Développement de micro-électrodes pour la mesure in-situ d'éléments tracesProgramme STARDUST Cédric Garnier, Ludovic Lesven, Gabriel Billon Équipe de Chimie Analytique et Marine (UMR 8013 ELICO) Université des Sciences et Technologies de Lille

2.        Pourquoi utiliser des micro-électrodes ? • Dans le sédiment, les processus biogéochimiques ont principalement lieu dans les premiers centimètres, ceci nécessite: • l'analyse de nombreuses espèces chimiques "traceurs" de ces processus • ex: O2, S2-/HS-/H2S, Mn2+, les métaux traces, … • une résolution verticale (sub-)millimétrique de la distribution de ces espèces • une définition temporelle suffisante, par exemple la possibilité de suivre l'effet d'un cycle de marée   [X]       profondeur       2

3. Pourquoi utiliser des micro-électrodes ? Avantages/Inconvénients des micro-électrodes par rapport aux techniques plus classiques (ex: découpage de carotte – analyse par GFAAS, ICP-ASE/MS, ..): • résolution verticale très fine (inférieure au millimètre) • utilisation in-situ possible (directement sur le terrain ou sur des carottes prélevées) • peu de perturbation du sédiment et des équilibres physico-chimiques • analyse non-destructive et assez rapide de une ou plusieurs espèces chimiques •  possibilité de répéter la mesure dans le temps • estimation de la fraction (bio)disponible des éléments traces • assez fragile (notamment les électrodes sélectives: O2, H2S, …) • relativement onéreuses • détection limite pas toujours en adéquation avec les "concentrations naturelles" • nécessite une installation assez complexe (stand de mesure, vis millimétrique, …) 3

4. Les différents types de micro-électrodes • micro-électrodes sélectives / mesure potentiométrique: • exemple: pH, E, O2, H2S, … • + utilisation facile, stand de mesure simple (millivoltmètre) • - fragiles et onéreuses • - très difficiles à fabriquer en laboratoire • - pour H2S, il faut avoir la valeur de pH afin de calculer les concentrations • de HS- et S2- • micro-électrodes "solides" / mesure voltamétrique: • surface électro-active (Au, Ag, Ir, Pt, graphite…) avec ou sans mercure • + mesure électrochimique de la concentration en éléments traces (S, métaux, …) • + assez facile à fabriquer, peu onéreuses • + possibilité de mesurer simultanément plusieurs éléments • - mise au point analytique plus délicate • - stand de mesure assez perfectionné (utilisation sur le terrain plus difficile) • - sensibilité à O2 4

5. Axes de recherche initiés cette année • Développement de micro-électrodes d'Au sans mercure: • + étude novatrice (la majorité des travaux sont fait sur des électrodes avec mercure) • + en théorie moins sensibles à l'abrasion par le sédiment qu'un dépôt de mercure • + moins d'évolution "dans le temps" de la surface électro-active •  meilleure répétabilité ? • + fabrication possible au laboratoire • + moins polluantes pour l'environnement • - toute la mise au point analytique est à faire • - quelles espèces chimiques pourront être analysées ? • sur quelle fenêtre analytique ? avec quelle détection limite ? • - seront elles plus, ou moins sensibles aux autres espèces chimiques que les • électrodes avec mercure (matières organiques, particules, O2 …) • Application d'un gel/membrane à la surface des micro-électrodes: • + protection de la surface électro-active contre l'abrasion • + sélection des espèces diffusant dans ce gel •  détermination de la fraction (bio)disponible/accessible ? • - le gel/polymère appliqué sera t'il inerte ? non polluant ? 5

6. Emprisonnement du fil d'or dans le tips (four à 500°C) Connexion Tips 200µL Fil d'or (25 à 125µm) Fil coaxial dénudé Colle époxy conductrice Araldite Polissage de la micro-électrode  disque d'or (25 à 125µm) Fabrication d'une micro-électrode 6

7. Micro-électrodes d'Au sans mercure - Résultats obtenus • Types de micro-électrodes fabriquées: • - disques d'Au (à partir de fils) : 25, 50 et 125µm (diamètre) • - barres d'Au (à partir de plaques) : 25-50µm (épaisseur) * ~500-1000µm (largeur) •  quelle configuration conduira aux résultats les plus fiables • répétabilité, sensibilité, … ? • Espèces chimiques mesurées: • - Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pb2+, Zn2+: polluants métalliques, (bio)disponibilité liée à la • matière organique, donc aux processus biogéochimiques ayant lieu dans le • sédiment • - Mn2+: indicateur de la diagenèse précoce • Mise au point de la Technique d'analyse: • - Square Wave Anodic Stripping Voltammetry (SWASV): dépôt (réduction) des • espèces à la surface de l'électrode puis mesure du courant lors de la réoxydation • - Optimisation des paramètres: • temps et potentiel de conditionnement et de dépôt, fréquence de balayage, … 7

8. Calibration simultanée de Pb et Cu Calibration de Mn Calibration simultanée de Pb et Cu Micro-électrodes d'Au sans mercure - Résultats obtenus • Calibrations pour la mesure de Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pb2+, Zn2+ et Mn2+: • échantillon: eau de mer filtrée au pH naturel • détection limite: ~0.1 ppb pour Cd, Cu, Hg, Pb, Zn – 1 ppb pour Mn • fenêtre analytique: 0.1 à 20 ppb (30 ppb pour Zn), 1 à 80 ppb pour Mn • Application en cours: dans le sédiment, remobilisation de sédiment, eau "douce", … 8

9. Application de gels • Choix des gels/polymères: • - Agarose: • + déjà utilisé (ex. l'équipe de J. Buffle pour les mesures in-situ dans la colonne d'eau) • - épaisseur minimale du gel trop importante (200-300µm) • - temps d'équilibre important dans le sédiment (1 à 2h) • - Nafion: • + membrane très fine (quelques µm) • - la diffusion des espèces est très sélective (fonction de la charge) • - Chitosane: • + a priori relativement inerte (joue seulement le rôle de "filtre") • + membrane assez fine (quelques dizaines de µm) • +/- jamais testé sur des micro-électrodes • - adhérence sur la micro-électrode difficile, dissolution de la membrane possible •  le protocole de fabrication reste à mettre au point 7