1 / 50

模 块 九

模 块 九. 沉 淀 滴 定 黄根成. 沉淀滴定法是利用 沉淀反应 来进行滴定的滴定分析法. 沉淀的生成和溶解规律是研究沉淀滴定和称量分析的关键内容. 第一节 沉淀与溶解平衡. 一、溶度积常数 一定温度下，难溶电解质的饱和溶液 中 ( 溶解与沉淀处于平衡状态 ) ，离子 浓度 幂 的乘积 ( 离子积 ) 为一常数，该常数称为 溶度积常数 ，简称 溶度积， 用 K SP 表示. ( 省略离子电荷 ). 第一节 沉淀与溶解平衡. 二、溶度积规则 对于任一难溶物 M x A y 的溶解 - 沉淀平衡：

morey
Download Presentation

模 块 九

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 模 块 九 沉 淀 滴 定 黄根成

  2. 沉淀滴定法是利用沉淀反应来进行滴定的滴定分析法沉淀滴定法是利用沉淀反应来进行滴定的滴定分析法 沉淀的生成和溶解规律是研究沉淀滴定和称量分析的关键内容

  3. 第一节 沉淀与溶解平衡 一、溶度积常数 一定温度下，难溶电解质的饱和溶液 中(溶解与沉淀处于平衡状态)，离子浓度 幂的乘积(离子积)为一常数，该常数称为 溶度积常数，简称溶度积，用KSP表示 (省略离子电荷)

  4. 第一节 沉淀与溶解平衡 二、溶度积规则 对于任一难溶物MxAy的溶解-沉淀平衡： 假设在任一状态时的离子积为 Qi： 即： (省略离子电荷)

  5. 第一节 沉淀与溶解平衡 二、溶度积规则 若 Qi＞KSP，溶液过饱和，析出沉淀 若 Qi＝KSP，溶液饱和，不沉淀，不溶解 若 Qi ＜KSP，溶液不饱和，沉淀溶解 这就是生成沉淀的条件 这就是沉淀溶解的条件

  6. 第一节 沉淀与溶解平衡 三、沉淀完全的条件 KSP表示溶解度的大小，也反映了沉淀 反应的完全程度：KSP值越小，沉淀越完全 那么：Ksp小于何值才能满足分析测定 的要求？ 分析要求：沉淀反应至计量点时，被 测离子必须99.9%以上转化为沉淀，据此可 推断Ksp的应取值

  7. 第一节 沉淀与溶解平衡 三、沉淀完全的条件 例如：1-1型沉淀MA，假设被测离子M+ 原浓度为0.1mol/L，用沉淀剂A-滴定至计 量点时，按分析要求有： [M+]=[A-] ＜ 0.1×0.1%=10-4 Ksp(MA)= [M+][A-] ＜ 10-8 Ksp(MA) ＜ 10-8

  8. 第一节 沉淀与溶解平衡 三、沉淀完全的条件 再如：1-1型沉淀MA，若被测离子M+原 浓度为0.01mol/L，用沉淀剂A-滴定至计量 点时，按分析要求有： [M+]=[A-] ＜ 0.01×0.1%=10-5 Ksp(MA)= [M+][A-] ＜ 10-10 Ksp(MA) ＜ 10-10

  9. 第一节 沉淀与溶解平衡 四、分步沉淀 由于溶度积大小不同而分先后沉淀的 现象称为分步沉淀 例如：在[Cl-]=[CrO42-]=0.1mol/L的 溶液中，逐滴滴加AgNO3溶液，我们来研 究如下两个问题： ①那种离子先沉淀？ ②第二种离子开始沉淀时，第一种沉淀离 子是否已经沉淀完全？

  10. 第一节 沉淀与溶解平衡 四、分步沉淀 ①那种离子先沉淀？ 要析出AgCl，必须：[Ag+][Cl-]＞KSP(AgCl) 要析出Ag2CrO4，必须：[Ag+]2[CrO42-]＞KSP(Ag2CrO4)

  11. 第一节 沉淀与溶解平衡 四、分步沉淀 ①那种离子先沉淀？ 显然，析出AgCl所需[Ag+]比析出Ag2CrO4 所需[Ag+]要小得多；随着Ag+的滴加，[Ag+]增 大到1.8×10-9mol/L时，QAgCl＞KSP(AgCl)，开始 析出AgCl沉淀，而此时Q(Ag2CrO4)＜KSP(Ag2CrO4)， 还不能析出Ag2CrO4沉淀

  12. 第一节 沉淀与溶解平衡 四、分步沉淀 ①那种离子先沉淀？ 结论： 析出沉淀所需沉淀剂浓度越小，该沉 淀越先析出 或曰： 离子积先达到溶度积的先析出沉淀

  13. 第一节 沉淀与溶解平衡 四、分步沉淀 ②第二种离子(CrO42-)开始沉淀时，第 一种沉淀离子(Cl-)是否已经沉淀完全？ 当CrO42-离子开始沉淀时： [Ag+]=4.5×10-6(mol/L) 此时对AgCl而言是饱和的，所以： [Ag+][Cl-]=KSP(AgCl)

  14. 第一节 沉淀与溶解平衡 四、分步沉淀 ②第二种离子(CrO42-)开始沉淀时，第 一种沉淀离子(Cl-)是否已经沉淀完全？ 即当CrO42-离子开始沉淀时，溶液中： [Cl-]=4.0×10-5(mol/L)

  15. 第一节 沉淀与溶解平衡 四、分步沉淀 ②第二种离子(CrO42-)开始沉淀时，第 一种沉淀离子(Cl-)是否已经沉淀完全？ 该浓度占原始浓度的百分率为： Cl-离子已有99.9%以上被沉淀，所以 Cl-离子已经沉淀完全

  16. 第一节 沉淀与溶解平衡 五、沉淀的转化 由于溶度积大小不同而发生沉淀的转 变现象称为沉淀的转化 例如：在[SCN-]=0.01mol/L的溶液中，加 入AgCl沉淀，AgCl解离平衡时的Ag+浓度为： [Ag+][Cl-]= [Ag+]2=KSP(AgCl)

  17. 第一节 沉淀与溶解平衡 五、沉淀的转化 此时AgSCN的离子积为： 显然：对AgSCN而言，溶液是过饱和的， 于是析出AgSCN沉淀

  18. 第一节 沉淀与溶解平衡 五、沉淀的转化 AgSCN的析出使[Ag+]下降，从而形成 以下的循环： AgCl不断溶解，转化为AgSCN沉淀，直 至达到整个体系的沉淀-溶解平衡 AgSCN沉淀 [Ag+] [Ag+] AgCl溶解

  19. 第一节 沉淀与溶解平衡 两种沉淀物质的 KSP值相差越大，则沉淀转化越容易进行，进行得也越完全(转化率越大) 五、沉淀的转化 转化规律： 一种难溶的物质易转化为相对更难溶的物质，而难于转化为相对易溶的物质

  20. 第二节 沉淀滴定概述 根据生成沉淀物的不同，沉淀滴定法 可以分为银量法、汞盐法、硫酸盐法、钡 盐法……等；其中最常用的是银量法，该 法是指利用生成难溶银盐的反应进行滴定 的沉淀滴定法；银量法主要利用的反应为： Ag++X- ＝ AgX↓（X=Cl、Br、I） Ag++SCN- ＝ AgSCN↓ Ag++CN- ＝ AgCN↓

  21. 第二节 沉淀滴定概述 银量法可测定：Ag+、X-、SCN-、CN-等的 含量，在化工分析中应用较多，在水质分 析、氯碱工业、“三废”处理等方面有重 要的实际意义 　　根据选用的指示剂及测定条件的不同， 银量法又分为三种： 莫尔法、福尔哈德法、法扬斯法

  22. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 莫尔法是在中性或微碱性介质中，应 用分步沉淀原理，以K2CrO4为指示剂，用 AgNO3标准溶液直接滴定Cl-或Br-的银量法 一、基本原理（以滴定Cl-为例） 　滴定前：Cl-与CrO42-共存 滴定时：根据分步沉淀原理，Cl-先沉淀 滴定反应：Ag+ +Cl-＝AgCl↓(白色)

  23. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 莫尔法是在中性或微碱性介质中，应 用分步沉淀原理，以K2CrO4为指示剂，用 AgNO3标准溶液直接滴定Cl-或Br-的银量法 一、基本原理（以滴定Cl-为例） 　计量点后：( Ag+稍过量) 2Ag++CrO42-＝Ag2CrO4↓(砖红色) 终点现象：生成砖红色Ag2CrO4沉淀

  24. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 二、滴定条件 　 ①指示剂的用量 终点到达(Ag2CrO4沉淀析出)的迟早与 [CrO42-]有关，[CrO42-]过大终点会过早出 现，[CrO42-]过小终点会过迟出现，这都 会造成过大的误差，因此必须控制[CrO42-] 以使Ag2CrO4沉淀恰好在计量点附近析出

  25. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 二、滴定条件 　 ①指示剂的用量 [CrO42-]应该控制多大？（终点时） 因为计量点时AgCl是饱和的，可求得计 量点时溶液的[Ag+]： [Ag+][Cl-]= [Ag+]2=KSP(AgCl)

  26. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 二、滴定条件 　 ①指示剂的用量 [CrO42-]应该控制多大？（终点时） 若此时要析出Ag2CrO4↓，理论上要求： Q(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]＞KSP(Ag2CrO4)

  27. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 二、滴定条件 　 ①指示剂的用量 [CrO42-]应该控制多大？（终点时） 实际应用时，由于K2CrO4本身为黄色， 浓度过高其颜色影响终点的观察，因此实 际控制用量比理论量低，一般为： [CrO42-]≈0.005mol/L

  28. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 二、滴定条件 　 ②溶液的酸度——中性至微碱性 (pH=6.5 ～10.5) 这是因为： 酸性时：Ag2CrO4沉淀易溶于酸，在酸 性溶液中Ag2CrO4会推迟析出而使终点延后， 甚至不能析出Ag2CrO4沉淀而无法指示终点： Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-

  29. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 二、滴定条件 　 ②溶液的酸度——中性至微碱性 (pH=6.5 ～10.5) 这是因为： 强碱性时(pH＞11)： Ag++OH-=AgOH↓ Ag2O↓+H2O 这时不能用Ag+滴定! 2 2 2

  30. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 二、滴定条件 　 ②溶液的酸度——中性至微碱性 (pH=6.5 ～10.5) 特别注意：若溶液是氨性的(含NH4+或 NH3)，则应控制 pH=6.5 ～7.2时进行滴定 这是因为pH＞7.2时： NH4++OH-=NH3+H2OAg++2NH3=[Ag(NH3)2]+ 这将消耗过多的Ag+而使滴定结果偏高

  31. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 二、滴定条件 　 ③滴定操作要求——剧烈摇动 这是因为： 先生成的AgCl(AgBr)沉淀易吸附溶液 中还未被滴定的Cl-(Br-)而使Cl-或Br-浓度 下降，终点提早，造成滴定结果偏低 剧烈摇动是使被吸附的Cl-或Br-释放 出来，减少吸附，获得准确的分析结果

  32. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 三、莫尔法的应用范围 　 ①适用于用AgNO3标准溶液直接滴定Cl- 或Br-，以及Cl-和Br-两者共存时直接滴定 其总量 ②不适用于测定I-和SCN- 原因：先生成的AgI或AgSCN沉淀强烈吸附 溶液中未被滴定的I-或SCN-造成滴定结果 偏低，误差非常大

  33. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 三、莫尔法的应用范围 　 ③不能用Cl-标准溶液直接滴定Ag+ 分析：试液加入指示剂： 2Ag++CrO42-＝Ag2CrO4↓(砖红色) 终点时：Ag2CrO4↓+Cl-＝2AgCl↓(白色)+CrO42- 由于沉淀转换反应极为缓慢，终点会 严重延迟，造成滴定结果偏高，误差巨大

  34. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 三、莫尔法的应用范围 　 ③不能用Cl-标准溶液直接滴定Ag+ 问题：能否用莫尔法测定Ag+？ 答案：可以，采用返滴定方式： Ag+(试液)+NaCl(一定量过量)＝AgCl↓+Na+ Cl-(余量)+Ag+(标准溶液)＝AgCl↓ 终点：2Ag++CrO42-＝Ag2CrO4↓(砖红色)

  35. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 三、莫尔法的应用范围 　 ③不能用Cl-标准溶液直接滴定Ag+ 问题：能否用莫尔法测定Ag+？ 答案：可以，采用返滴定方式 计算： Ｗ

  36. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 四、莫尔法的应用实例 ——水样中氯化物含量的测定 方法与步骤： 取样(50～100ml) ，在中性或微碱性介 质中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶 液直接滴定Cl-

  37. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 四、莫尔法的应用实例 ——水样中氯化物含量的测定 方法与步骤： 滴定反应：Ag+ +Cl-＝AgCl↓(白色) 终点反应：2Ag++CrO42-＝Ag2CrO4↓(砖红色) 终点现象：生成砖红色Ag2CrO4沉淀

  38. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 四、莫尔法的应用实例 ——水样中氯化物含量的测定 计算：

  39. 第三节 莫 尔 法 莫尔法——铬酸钾(K2CrO4)作指示剂 四、莫尔法的应用实例 ——水样中氯化物含量的测定 按国家标准规定，该测定应进行空白 试验，此时其计算式为：

  40. 第四节 福尔哈德法 福尔哈德法——铁铵矾作指示剂 福尔哈德法是在强酸性介质中，以铁 铵矾(硫酸铁铵)[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指示 剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定Ag+离子的 银量法 一、基本原理 　滴定前：Ag+与Fe3+共存 滴定反应：Ag+ +SCN-＝AgSCN↓(白色)

  41. 第四节 福尔哈德法 福尔哈德法——铁铵矾作指示剂 福尔哈德法是在强酸性介质中，以铁 铵矾(硫酸铁铵)[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指示 剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定Ag+离子的 银量法 一、基本原理 终点反应：Fe3++SCN-＝[FeSCN]2+(血红色) 终点现象：溶液出现血红色[FeSCN]2+

  42. 第四节 福尔哈德法 福尔哈德法——铁铵矾作指示剂 二、滴定条件 　 ①指示剂的用量（终点时） [Fe3+] ≈0.015mol/L ②溶液的酸度——强酸性(HNO3) [H+]=0.2～0.5mol/L 酸度过低时Fe3+水解形成颜色较深的配 合物而影响终点的观察，甚至被沉淀为氢 氧化物而无法指示终点

  43. 第四节 福尔哈德法 福尔哈德法——铁铵矾作指示剂 二、滴定条件 　 ③滴定操作要求——剧烈摇动 减少吸附，以获得准确的分析结果 三、福尔哈德法的应用范围 ①适用于用NH4SCN标准溶液直接滴定Ag+ ②适用于返滴定法测定X-和SCN-

  44. 第四节 福尔哈德法 福尔哈德法——铁铵矾作指示剂 三、福尔哈德法的应用范围 ②适用于返滴定法测定X-和SCN- 例如：测定X- （X=Cl、Br、I） X-(试液)+Ag+(一定量过量)＝AgX↓ 以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN滴定剩余 的Ag+： Ag+(余量)+SCN-(标准溶液)＝AgSCN↓ 终点：Fe3++SCN-＝[FeSCN]2+(血红色)

  45. 第四节 福尔哈德法 福尔哈德法——铁铵矾作指示剂 三、福尔哈德法的应用范围 ②适用于返滴定法测定X-和SCN- 计算： Ｗ

  46. 第四节 福尔哈德法 福尔哈德法——铁铵矾作指示剂 三、福尔哈德法的应用范围 ②适用于返滴定法测定X-和SCN- 问题：返滴定法测定时，终点前大量 AgX沉淀存在，因KSP(AgX)＞KSP(AgSCN)，AgX易转 化为AgSCN：AgX+SCN-=AgSCN↓+X- 这将使NH4SCN标准溶液耗用量增大， 造成较大的误差

  47. 第四节 福尔哈德法 福尔哈德法——铁铵矾作指示剂 三、福尔哈德法的应用范围 ②适用于返滴定法测定X-和SCN- 措施：用NH4SCN标准溶液滴定前，加 入适量密度较大的有机试剂(常用硝基苯 或邻苯二甲酸二丁酯)，摇动均匀 作用：覆盖AgX沉淀，起隔离作用，阻 止沉淀的转化，减少误差

  48. 第四节 福尔哈德法 福尔哈德法——铁铵矾作指示剂 四、福尔哈德法的应用实例 ——烧碱中NaCl含量的测定 方法与步骤： 取样 ，加适量HNO3使溶液呈强酸性 ([H+]≈0.5mol/L)，再加入一定量过量的 AgNO3标准溶液，充分摇动反应： Cl-(试液)+Ag+(一定量过量)＝AgCl↓

  49. 第四节 福尔哈德法 福尔哈德法——铁铵矾作指示剂 四、福尔哈德法的应用实例 ——烧碱中NaCl含量的测定 方法与步骤： 加1～2ml硝基苯，充分摇动后，以铁 铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定： Ag+(余量)+SCN-(标准溶液)＝AgSCN↓ 终点：Fe3++SCN-＝[FeSCN]2+(血红色)

  50. 第四节 福尔哈德法 福尔哈德法——铁铵矾作指示剂 四、福尔哈德法的应用实例 ——烧碱中NaCl含量的测定 计算： Ｗ 结束

More Related