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Acidi carbossilici e derivati. Nomenclatura e nomi comuni Struttura e proprietà Fonti Reazioni Derivati degli acidi carbossilici. Acidi carbossilici. Composti carbonilici. Acidi carbossilici.

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Presentation Transcript
acidi carbossilici e derivati

Acidi carbossilici e derivati

Nomenclatura e nomi comuni Struttura e proprietà

Fonti

Reazioni

Derivati degli acidi carbossilici

slide3

Composti carbonilici

Acidi carbossilici

Gli acidi carbossilici hanno un gruppo OH direttamente legato al carbonio sp2. L’anione degli acidi carbossilici è stabilizzato dalla risonanza.

Acido benzoico

Acido acetico

Acido linoleico

acidi carbossilici1

Trovare la catena più lunga di atomi di C, contenente il gruppo COOH.

  • Sostituire la –e finale del nome dell’alcano con –oico, facendo precedere la parola da acido.
  • Assegnare un nome e numero ai sostituenti.
  • Il carbonio 1 è quello del carbossile
Acidi carbossilici
acidi carbossilici2
Acidi carbossilici

Sostituire la -o con –oico e far precedere dalla parola Acido: Acido esanoico

Nominare i sostituenti:

Acido 3-metilesanoico

slide8

Ac. etandioico Ac. Ciclopentanoico

(Ac. Ossalico) Ac. Butandioico Ac. 3-metilbenzencarbossilico

(Ac. Succinico)

Ac. 2-bromopropanoico Ac. 3-oxopropanoico

Ac. Propenoico Ac. 3-bromo-4-oxopentanoico

Ac. fumarico

(Ac. trans-2-butendioico)

Ac. maleico

(Ac. cis-2-butendioico)

Ac. trans-3-clorociclopentancarbossilico

Acido ciclopentancarbossilico

propriet fisiche
Proprietà fisiche
  • I primi termini della serie sono liquidi incolori con odori pungenti o sgradevoli.
  • Composti polari e, come gli alcoli, formano legami idrogeno con se stessi o con altre molecole.
  • Di conseguenza: punti di ebollizione elevati, più elevati degli alcoli di pari peso molecolare.
  • [es. l'acido acetico e l'alcol propilico hanno lo stesso peso formula (60) e bollono rispettivamente a 118°C e 97°C].
propriet fisiche1
Proprietà fisiche

Gli acidi carbossilici formano dimeri nei quali le due unità sono tenute saldamente insieme da due legami idrogeno:

salificazione
Salificazione

Gli acidi carbossilici reagiscono con le basi forti per formare dei sali.

Esempi per la nomenclatura:

i derivati degli acidi carbossilici
I derivati degli acidi carbossilici

Composti nei quali l'ossidrile carbossilico è stato sostituito da altri gruppi. Esteri e ammidi sono molto diffusi in natura.

Hanno la caratteristica di dare, per idrolisi, i corrispondenti acidi carbossilici.

slide17

Cloruro acilico

anidridi

I derivati degli

acidi carbossilici

ammidi

Estere

nitrili

acidi carbossilici8

Con costante di acidità:

[RCO2-][H3O+]

Ka =

[RCO2H]

Acidi carbossilici

Gli acidi carbossilici si dissociano in acqua dando luogo ad un anione carbossilato ed uno ione idronio:

risonanza
Risonanza

Perché gli acidi carbossilici sono tanto più acidi degli alcoli e dei fenoli?

Soprattutto per la possibilità di delocalizzare per risonanza la carica, negli anioni che si vengono a formare.

es. l'acido acetico è 1011 volte, cioè cento miliardi di volte, più acido dell'etanolo.

reazioni degli acidi carbossilici

Analogamente ad alcoli e fenoli, gli acidi carbossilici si ionizzano perdendo un H dall'ossidrile, ma sono molto più acidi perché possono delocalizzare per risonanza la carica negativa sui due ossigeni del carbossile, ciascuno dei quali porta, quindi, metà carica. Questa stabilizzazione dovuta alla risonanza fa si che la reazione RCOOHRCOO- + H+

Reazioni degli Acidi carbossilici

sia più spostata verso destra e porti ad una maggiore formazione di ioni H+, rispetto alla corrispondente reazione di un alcol che porta alla formazione dello ione etossido.

risonanza1
Risonanza

La carica negativa è egualmente dispersa sui due atomi di ossigeno, quindi ogni atomo di ossigeno dello ione carbossilato ne porta soltanto la metà.

Nell'acido formicoi due legami carbonio-ossigeno hanno lunghezze diverse, mentre nel formiato di sodio i legami carbonio-ossigeno dello ione sono identici (la lunghezza è intermedia fra un legame semplice e un legame doppio carbonio-ossigeno).

reazioni degli acidi carbossilici1
Reazioni degli Acidi carbossilici

Gli ioni fenossido sono, analogamente agli ioni carbossilato, stabilizzati per risonanza, ma i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici perché le forme limite dell’ibrido di risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalenti.

In alcune la carica negativa si trova sul carbonio anziché sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sistema. Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono equivalenti.

effetto induttivo
Effetto induttivo

Analogamente agli alcoli, il gruppo funzionale che si ionizza è sempre lo stesso, quindi l'acidità dipenderà da quali altri gruppi sono presenti sulla molecola.

Nello ione carbossilato la carica si disperde su entrambi gli O delocalizzandosi per risonanza e stabilizzando la molecola.

In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza diversa (1.23 Å il legame doppio e 1.36 Å il singolo), diventano di uguale lunghezza (1.27 Å).

Nei cloroderivati del CH3COOH, la maggiore elettronegatività del Cl disperde la carica negativa su un numero maggiore di atomi, stabilizzando ulteriormente la molecola.

effetto induttivo della risonanza
Effetto induttivo della risonanza
  • Fra acidi carbossilici le acidità possono variare a seconda degli altri gruppi presenti nella molecola.
  • es. tra l'acido acetico e gli acidi mono-, di- e tricloroacetico, l'acidità aumenta di 10 000 volte.
  • È l'effettoinduttivo dei gruppi vicini al carbossile.
effetto induttivo della risonanza1
Effetto induttivo della risonanza

L’effetto trasmette la carica lungo i legami, polarizzando gli elettroni di legame in direzione degli atomi più elettronegativi (ovvero in direzione opposta rispetto agli atomi più elettropositivi).

effetto induttivo1

Acetato Cloroacetato Dicloroacetato Tricloroacetato

Effetto induttivo

Il legame ClC diventa polare con il (C +) ed il (Cl -), rispetto a quanto avveniva con CH3COOH non sostituito. Quanti più sono gli atomi di Cl, tanto maggiore è la delocalizzazione della carica e maggiore la forza dell'acido.

Se il Cl (o un altro atomo molto elettronegativo) è posizionato su un carbonio più lontano dal carbossile, l’effetto induttivo è molto minore e si riduce ulteriormente con l’aumentare la distanza dal gruppo carbossilato. Quindi l’acido 2-clorobutanoico è molto più acido del 3-clorobutanoico.

slide29

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

CH

CH

CH

2

2

2

ac. etan-dioico

CH

CH

COOH

2

2

ac. ossalico

COOH

CH

ac. propan-dioico

2

ac. malonico

COOH

ac. butan-dioico

ac. succinico

ac. pentan-dioico

ac. glutarico

acidi bicarbossilici

slide30

COOH

H

ac. trans-buten-dioico

C

ac. fumarico

C

HOOC

H

ossidazione (-2H)

CH

2

riduzione (+2H)

COOH

H

C

ac. cis-buten-dioico

C

ac. maleico

H

COOH

COOH

CH

2

COOH

slide31

COOH

O

O

CH3

C

COOH

OH

aspirina

acido o-idrossi-benzoico

acido salicilico

acido acetil-salicilico

slide33

Derivati degli Acidi carbossilici:Esteri

  • L’OH del carbossile viene sostituito con un gruppo -OR.
  • Sostituire con –ato la desinenza dell’acido
  • (-ico).
  • Far seguire il nome del radicale R del gruppo –OR, con la desinenza –ile.

Etanoato di propile

Propanoato di etile

Questa parte viene trattata come una ramificazione (-ile)

Osservare questo Carbonio.

E’ il carbonio carbonilico dell’acido originale, cui viene data la desinenza –ato.

esteri
Esteri

Derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con un gruppo OR e danno origine al profumo di molti frutti e fiori.

La nomenclatura è analoga a quella dei sali: prima si mette il nome della componente acida, con la desinenza -ico cambiata in -ato, poi quello del radicale R del gruppo -OR.

slide35

Derivati degli Acidi carbossilici:Esteri

Butanoato di propile

Isopropil propanoato

esterificazione di fischer la sostituzione nucleofila acilica
Esterificazione di Fischerla sostituzione nucleofila acilica

Se un acido carbossilico e un alcol vengono riscaldati in presenza di un catalizzatore acido (di solito HCI o H,SO,),

si instaura un equilibrio tra l'estere corrispondente e l'acqua.

L’ossigeno dell’estere non viene dall’H2O ma dall’alcol:

meccanismo dell esterificazione
Meccanismo dell’esterificazione

l'acqua si forma dall'ossidrile dell'acido e dall'idrogeno dell'alcol.

Non si tratta di una sostituzione diretta

è un processo in due stadi: (1) di addizione nucleofila e (2) di eliminazione.

slide39

Derivati degli Acidi carbossilici:Esteri

In questa reazione l'acido carbossilico perde l'ossidrile, e l'alcol perde l'H.

Il C del carbonile è ibridato Sp2 (trigonale) ed anche al termine della reazione è ibridato Sp2 passando, però, attraverso un intermedio tetraedrico neutro ibridato Sp3 nel quale il carbocatione centrale è legato a 4 gruppi.

saponificazione ed ammonolisi degli esteri
Saponificazione ed ammonolisidegli esteri

L'idrolisi alcalina degli esteri si chiama saponificazione, perché un processo di questo tipo serve per preparare i saponi dai grassi

Il meccanismo è un esempio di sostituzione nucleofila acilica:

L'ammoniaca trasforma gli esteri in ammidi per ammonolisi:

slide41

La saponificazione comporta l'attacco nucleofilo da parte dello ione idrossido, che è un nucleofilo forte, sul carbonio carbonilico dell'estere. Il passaggio chiave è l'addizione nucleofila al gruppo carbonilico.

riduzione degli esteri
Riduzione degli esteri

Gli esteri possono essere ridotti ad alcoli primari dal litio alluminio idruro (LiAlH4).

È possibile ridurre il solo carbonile estereo anche in presenza di un legame C=C, nella stessa molecola, che resta inalterato. Per esempio:

anidridi
Anidridi

Derivano dagli acidi per eliminazione di acqua (condensazione) da due gruppi carbossilici.

Nei confronti dei nucleofili esse sono più reattive degli esteri, ma meno reattive degli alogenuri acilici. Fra le reazioni caratteristiche dell'anidride acetica vi è anche la sintesi dell’aspirina:

acidi carbossilici e derivati ammidi
Acidi carbossilici e derivatiAmmidi

Sono estremamente diffuse in natura e sono, tra i derivati degli acidi carbossilici, i composti meno reattivi. Le ammidi più importanti sono le proteine.

RCOOH + NH3RCOO-NH4+RCONH3 + H2O

Acidoammoniacasale di ammoniocaloreammide primaria

acidi carbossilici e derivati ammidi1
Acidi carbossilici e derivatiAmmidi
  • Il nome è quello del composto che contiene il gruppo acilico, si elimina il termine Acido e la desinenza –oico e la si sostituisce con "ammide“.
  • Qualora all'N siano legati gruppi alchilici, il nome è preceduto da "N-alchi-”.
slide50

Le ammidi hanno geometria pianae, sebbene il legame carbonio-azoto venga comunemente scritto come legame semplice, la rotazione risulta parzialmente impedita.

La risonanza fa si che il legame carbonio-azoto si comporti come legame doppio. Quindi l'azoto, il carbonio carbonilico e gli atomi ad essi legati giacciono sullo stesso piano. Nelle ammidi il legame C-N misura solo 1,32A ed è molto più corto del comune legame semplice carbonio-azoto (che è di circa 1,47A).

slide51

Come si può dedurre dalla forma di risonanza dipolare, le ammidi sono composti altamente polari e danno forti interazioni di tipo ponte H.

La geometria delle ammidi e la possibilità di instaurare ponti H sono alla base delle strutture secondarie e terziarie di tutte le proteine e quindi delle loro funzioni specifiche.

acidi carbossilici e derivati ammidi2
Acidi carbossilici e derivatiAmmidi

Le ammidi possono essere primarie, secondarie o terziarie a seconda di quanti gruppi sono legati all'atomo di azoto.

Formula: RC=O RC=O RC=O



HN H HNR' R''NR'

Ammide primariaAmmide secondariaAmmide terziaria

acidi carbossilici e derivati ammidi3
Acidi carbossilici e derivatiAmmidi

Sebbene il legame C-N sia un legame semplice, la rotazione è parzialmente impedita a causa della risonanza.

La forma dipolare è così importante che il legame CN si comporta come un doppio legame, le ammidi hanno, quindi geometria piana e la lunghezza di legame è di 1,32 Å a differenza del legame semplice CN che è di 1.47 Å.

acidi carbossilici e derivati ammidi6
Acidi carbossilici e derivatiAmmidi

PropanammideN-metiletanammideN,N-dimetiletanammide

(Propionammide) (N-metilacetammide) (N,N-imetilacetammide)

Metanammide EtanammideButanammide Benzammide

(Formammide) (Acetammide) (Benzencarbossammide)

classificazione dei lipidi

fosfolipidi

glicolipidi

monogliceridi

digliceridi

gliceridi

trigliceridi

steroidi

colesterolo

ormoni steroidei

CLASSIFICAZIONE DEI LIPIDI

LIPIDI

slide58
I lipidi sono un gruppo di sostanze organiche insolubili in acqua e più leggeri di essa.
  • Nei vertebrati lo zucchero in eccesso rispetto a quanto se ne può accumulare sottoforma di glicogeno, viene immagazzinato sotto forma di grassi.
  • Anche le piante immagazzinano energia sotto forma di oli, nei semi e nei frutti.
  • Grassi e oli hanno più legami carbonio - idrogeno rispetto ai carboidrati, quindi contengono più energia.
funzione dei lipidi
FUNZIONE DEI LIPIDI
  • I lipidi possono avere tre funzioni:
  • FUNZIONE ENERGETICA DI RISERVA (gliceridi)
  • FUNZIONE STRUTTURALE ( colesterolo, fosfolipidi e glicolipidi)
  • FUNZIONE REGOLATRICE (colesterolo e ormoni steroidei)
struttura dei lipidi
STRUTTURA DEI LIPIDI
  • I gliceridi sono dei grassi formati da una molecola di glicerolo e fino a 3 molecole di acidi grassi.
  • Glicerolo e acidi grassi sono legati tra loro tramite una reazione di condensazione.
  • I gliceridi prendono il nome di monogliceridi, digliceridi o trigliceridi a seconda che vi siano 1, 2 o 3 molecole di acidi grassi legati al glicerolo.
  • I trigliceridi sono i più comunemente presenti nei grassi animali e vegetali.
slide61
Un acido grasso nella cui molecola non compaiono doppi legami si dice saturo.
  • Se nella catena c’è uno o più doppi legami, l’acido grasso è detto insaturo.
  • La presenza di uno o più doppi legami influisce sulle proprietà dei lipidi: i grassi insaturi sono liquidi a temperatura ambiente (olio), quelli saturi sono invece solidi (sego). Il burro contiene sia grassi saturi che insaturi ed infatti, a temperatura ambiente è morbido.
slide62

O

-O C R

CH2-O- CO-(CH2)n-CH3

H

CH2-O-CO-(CH2)n-CH3

O

H

CH2-O-P-O-R

O-

H

acido grasso

TRIGLICERIDI

(legame ESTEREO)

FOSFOLIPIDE

glicerolo

LIPIDI SEMPLICI: GLICEROLO + ACIDI GRASSI (detti TRIGLICERIDI)

legame ESTEREO

LIPIDI COMPLESSI lipidi semplici che contengono composti aggiuntivi:

- elementari (fosforo, azoto, zolfo)

- piccoli composti di carbonio idrofilici (zuccheri,

etanolammina, serina, colina)

slide64

I fosfolipidi: fosfatidilicolina

parte polare

parte non

polare

slide66

gruppo

ossidrilico

O

O

H2-C-OH

HO

C - (CH2)n- CH3

O

H2-C

+

C - (CH2)n- CH3

H--C-OH

H--C-OH

H2-C-OH

gruppo

carbossilico

H2-C-OH

i glicolipidi
I GLICOLIPIDI
  • In questi composti il glicerolo porta due sole catene di acidi grassi; il terzo atomo di carbonio si lega ad un carboidrato che può essere formato da 1 a 15 zuccheri semplici.
  • Anche in questo caso la testa del glicolipide è idrofila, mentre la coda di acidi grassi è idrofoba.
  • Anche i glicolipidi hanno importanza fondamentale all’interno delle membrane cellulari.