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第五章 土壤化学性质

第五章 土壤化学性质. 第一节 土壤胶体. 一、土壤胶体的表面. （一）土壤胶体表面类型. 硅氧烷型表面 水合氧化物型表面 有机物表面. 胶体成分. 内表面积. 外表面积. 总表面积. 蒙脱石 蛭 石 水云母 高岭石 埃洛石 水化埃洛石 水铝英石. 700-750 400-750 0-5 0 0 400 130-400. 15-150 1-50 90-150 5-40 10-45 25-30 130-400. 700-850 400-800 90-150 5-40 10-45

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第五章 土壤化学性质

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  1. 第五章 土壤化学性质

  2. 第一节 土壤胶体 一、土壤胶体的表面 （一）土壤胶体表面类型 • 硅氧烷型表面 • 水合氧化物型表面 • 有机物表面

  3. 胶体成分 内表面积 外表面积 总表面积 蒙脱石 蛭 石 水云母 高岭石 埃洛石 水化埃洛石 水铝英石 700-750 400-750 0-5 0 0 400 130-400 15-150 1-50 90-150 5-40 10-45 25-30 130-400 700-850 400-800 90-150 5-40 10-45 430 260-800 （二）土壤胶体的比表面和表面积 1.土壤胶体的表面积 表5－1 土壤中常见粘土矿物的比表面积（m2·g-1）

  4. 我国几种主要土壤的比表面积： 砖红壤 60－80m2g-1 红 壤 100－150m2g-1 黄棕壤 200－300m2g-1 总之：2：1型粘土矿物和有机质的含量越高，土壤的比表面积越大。 2.比表面积的测定方法 1、仪器法 2、吸附法 氮气、甘油、乙二醇醚等

  5. 二、土壤表面电荷和电位 （一）土壤电荷的起因和种类 1、永久电荷(permanent charge) 永久电荷起源于矿物晶格内部离子的同晶置换。 2、可变电荷(variable charge) 随pH的变化而变化的土壤电荷，这种电荷 称为可变电荷。

  6. 从上述四种情况来看，土壤胶体所带的电荷数量和性质与介质的pH值有密切关系。从上述四种情况来看，土壤胶体所带的电荷数量和性质与介质的pH值有密切关系。 可变电荷的成因主要是胶核表面分子或原子团的解离： A.含水氧化硅的解离 B.粘粒矿物的晶面上的OH和H的解离 C.腐殖质上某些官能团的解离 D.含水氧化和水铝石表面的分子中OH的解离； pH< 3.2

  7. （二）土壤的电荷数量 1、土壤电荷主要集中在胶体部分。 2、胶体组成成分是决定其电荷数量的物质基础。 3、有机胶体和无机胶体的电荷具有非加和性。

  8. 胶体微粒 胶核 决定电位离子层（内） 双电层 非活性离子层 补偿离子层（外） 扩散层 （三）土壤胶体的双电层与表面电位

  9. 第二节 土壤溶液 一、土壤溶液的成分 土壤溶液的溶质绝大部分来自土壤固相物质，有个总无机盐、有机化合物和胶体颗粒，也有少量气体物质。 二、土壤溶液中离子的形态与养分有效性

  10. 第三节 土壤胶体对阳离子的吸附与交换 根据物理化学的反应，胶体在溶剂中呈不均一的分布状态，固体颗粒表面的离子浓度与溶液内部不同的现象称为吸附作用。 凡使胶体表面层中溶质的浓度大于液体内部浓度的作用称为正吸附，反之则称为负吸附.

  11. 一、阳离子的吸附与交换 在土壤中，被胶体静电吸附的阳离子，一般都可以被溶液中另一种阳离子交换而从胶体表面解吸。对这种能相互交换的阳离子叫做交换性阳离子，而把发生在土壤胶体表面的阳离子交换反应称之为阳离子交换作用。

  12. 阳离子交换作用的特征： （1）阳离子交换作用是可逆反应。 （2）交换是等当量进行的。 （3）阳离子交换受质量作用定律的支配。

  13. （二）土壤阳离子交换量(cation exchange capacity)-CEC 是指土壤溶液为中性（pH = 7）时，每千克土所含 的全部交换性阳离子的厘摩尔数称为土壤的阳离子交换量。（CEC：cmol(+)kg-1） 保肥能力 低 高 中 阳离子交换量是评价土壤肥力的一个指标。 CEC <10 10~20 >20

  14. 质地 砂土 砂壤土 壤土 粘土 CEC 1~5 7~8 15~18 25~30 影响土壤阳离子交换量的因素有： （1）质地 质地越粘重，含粘粒越多的土壤， 其阳离子交换量也越大。 （2）有机质OM %  CEC （3）胶体的性质及构造 蒙脱石 ＞ 高岭石 （4）pH值 在一般情况下，随着pH的升高，土壤的可变电荷 增加，土壤的阳离子交换量也增加。

  15. 土壤胶体 CEC[cmol(+).kg-1] 腐殖质 蛭 石 蒙脱石 伊利石 高岭石 倍半氧化物 200 100-150 70-95 10-40 3-15 2-4 表5-2不同类型土壤胶体的阳离子交换量

  16. 影响阳离子交换能力的因素 （1）电荷的影响； 根据库仑定律，阳离子的价数越高，交换能力也越 大。 （2）离子的半径及水化程度 同价的离子，其交换能力的大小是依据其离子半径 及离子的水化程度的不同而不同的。 （3）离子浓度和数量因子。

  17. 100% 二、盐基饱和度(base saturation percentage)BSP 在土壤胶体所吸附的阳离子中，盐基离子的数量占所有吸附的阳离子的百分比，叫盐基饱和度***。 盐基饱和的土壤具有中性或碱性反应； 而盐基不饱和的土壤则具有酸性反应，为酸性土壤；

  18. 影响交换离子有效度的因素主要有： （1）盐基饱和度 离子的饱和度越大，被解吸的机会就越大，有效度就 越大 （2）土壤中的互补离子效应 （3）粘土矿物类型的影响 （4）由交换性离子变为非交换性离子的有效度问题

  19. 三、阳离子专性吸附 （一）阳离子专性吸附的机理 产生阳离子专性吸附的土壤胶体物质主要是铁、铝、锰等的氧化物及其水合物。 层状硅酸盐矿物在某些情况下对重金属离子也可以产生专性吸附作用

  20. 反应的结果使体系的pH值下降 ！

  21. （二）影响阳离子专性吸附的主要因素 1.pH 2.土壤胶体类型 3.有机配位体的存在

  22. （三）阳离子专性吸附的实际意义: 土壤和沉积物中的锰、铁、铝、硅等氧化物及其水合物，对多种微量重金属离子起富集作用，其中以氧化锰和氧化铁的作用更为明显。 由于专性吸附对微量金属离子具有富集作用的特性，因此，正日益成为地球化学领域或地球化学探矿等学科的重要内容。

  23. 专性吸附在调控金属元素的生物有效性和生物毒性方面起着重要作用。有试验表明，在被铅污染的土壤中加入氧化锰，可以抑制植物对铅的吸收，专性吸附在调控金属元素的生物有效性和生物毒性方面起着重要作用。有试验表明，在被铅污染的土壤中加入氧化锰，可以抑制植物对铅的吸收， 土壤是重金属元素的一个汇，对水体中的重金属污染起到一定的净化作用，并对这些金属离子从土壤溶液向植物体内迁移和累积起一定的缓冲和调节作用。另一方面，专性吸附作用也给土壤带来了潜在的污染危险。

  24. 第四节 土壤胶体对阴离子的吸附与交换 土壤吸附的阴离子 土壤中的阴离子依其吸附能力的大小可分为三类： 1．易被吸附的阴离子 最重要是： H2PO4- HPO42- PO43- HsiO3- SiO32- C2O42- 2．吸附作用很弱或进行负吸附的阴离子 Cl- NO3- NO2- 3．中间类型的离子： SO42- CO32- 各种阴离子被土壤吸收的次序如下： F->草酸根 > 柠檬酸根> H2PO4- > HCO3- > HBO3- > SO42- > Cl - > NO3-

  25. 一、阴离子的静电吸附 是由土壤胶体表面带有正电荷引起的。 同一土壤中环境相同时，反号离子价数越高，吸附力越强；同价离子中，水合半径较小的离子，吸附力较强。

  26. 二、阴离子的负吸附 所谓阴离子的负吸附，是指距带负电荷的胶体表面越近，阴离子数量越少的现象。 负吸附现象随着土壤胶体的数量和阳离子代换量的增加而增加。但随陪伴阳离子价数的增加而减少。不同的粘粒矿物对负吸附的影响也不同，他们递减的次序为： 蒙脱石 ＞ 伊利石 ＞ 高岭石

  27. 三、阴离子专性吸附 阴离子专性吸附是指阴离子进入粘土矿物或氧化物表面的金属原子的配位壳中，与配位壳中的羟基或水合基重新配位，并直接通过共价键或配位键结合在固体的表面。这种吸附发生在胶体双电层的内层，也称为配位体交换吸附。 产生专性吸附的阴离子有F-离子以及磷酸根、硫酸根、钼酸根、砷酸根等含氧酸根离子。

  28. 如：磷酸根在氧化铁表面的专性吸附

  29. 第五节 土壤酸碱性 酸性土壤上的茶园

  30. 土壤酸碱性反应 • 我国土壤的酸碱性反应，大多数在pH4.5~8.5之间。在地理分布上有“东南酸西北碱”的规律性。大致可以长江为界（北纬33），长江以南的土壤为酸性或酸性，长江以北的土壤多为中性或碱性。我国土壤的酸碱性南北差异很大。

  31. 一、土壤酸性的形成 1．气候因素 2．生物因素 3．施肥和灌溉的影响 （一）土壤酸化过程 • 氢离子的来源： （1）水的解离： （2）碳酸解离： （3）有机酸的解离： （4）酸雨： （5）其它无机酸 • 土壤中铝的活化：

  32. （二）土壤酸的类型 1．活性酸(soil active acidity) 土壤活性酸是自由扩散于土壤溶液中的氢离子浓度直接反应出来的酸度。

  33. 2．潜性酸 土壤潜性酸是由于土壤胶粒上吸附着氢离子和铝离子所造成的显出酸性，所以它是土壤酸的潜在来源，故称为潜性酸(soil potential acidity)。 土壤胶体上吸附的氢、铝离子所反映的潜性酸量，可用交换性酸度和水解酸度表示。

  34. （1）交换性酸度(soil exchangeable acidity) 当用中性盐溶液如1mol Kcl或0.06mol BaCl溶液(pH=7)浸提土壤时,土壤胶体表面吸附的铝离子与氢离子的大部分均被浸提剂的阳离子交换而进入溶液，浸出液中的氢离子及由铝离子水解产生的氢离子，用标准碱液滴定,根据消耗的碱量换算,为交换性氢与交换性铝的总量,即为交换性酸量(包括活性酸)。以厘摩尔（＋）/千克）为单位，它是土壤酸度的数量指标。 交换性酸量在进行调节土壤酸度，估算石灰用量时，有重要参考价值。

  35. （2）水解性酸度(soil hydrolytic acidity) 用弱酸强碱的盐类溶液（常用的为pH8.2的1mol NaOAc溶液）浸提, 再以NaOH标准液滴定浸出液,根据所消耗的NaOH的用量换算为土壤酸量。这样测得的潜性酸的量称之为土壤的水解性酸。 结果:①交换程度比之用中性盐类溶液更为完全，土壤吸附性氢、铝离子的绝大部分可被Na+离子交换。②水化氧化物表面的羟基和腐殖质的某些功能团（如羟基、羧基）上部分H+解离而进入浸提液被中和。

  36. 表5-3 几种土壤中的交换性酸量和水解性酸量的比较

  37. 3．活性酸和潜性酸的关系 活性酸和潜酸的总和，称为土壤总酸度。由于它通常是用滴定法测定的，故又称之为土壤的滴定酸度。它是土壤的酸度的容量指标。它与pH值在意义上是不同的。 土壤总酸度＝活性酸度＋潜在酸度 活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度； 潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。

  38. 二、土壤酸度的指标 （一）、土壤酸度的强度指标 1.土壤pH 土壤pH代表与土壤固相处于平衡的溶液中的H+离子浓度的负对数,。 2.石灰位(lime potential) 在土壤胶体表面吸附的盐基离子中总是以钙离子为主的，在酸性土壤的盐基离子中，钙离子约占总量65－80％。因此，提出了表示土壤酸强度的另一指标－石灰位。它将氢离子数量与钙离子数量联系起来，以数学式pH-0.5PCa表示之，即 石灰位＝ pH-0.5pCa

  39. 土壤酸度是土壤酸、碱性的简称 pH-0.5pCa是Ca(OH)2的化学位的简单函数。上式中为Ca(OH)2在标准状况下的化学位

  40. 三、土壤碱性的形成 （一）碱性土的成因 土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然成土条件和土壤内在因素综合作用的结果。碱性土壤的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。形成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应。

  41. 1、碳酸钙水解

  42. 从上式可知： （1）石灰性土壤的pH值，因CO2的偏压大小而变，所以在测定石灰性土壤pH值时，应在固定的CO2偏压下进行，并必须注意在充分达到平衡后测读。 （2）土壤空气中CO2含量不会低于大气CO2的含量，也很少高于10%，因此石灰性土壤的pH总是在pH6.8~8.5之间，所以农业施用石灰来中和土壤酸度是比较安全的，不会使土壤过碱。

  43. 2、碳酸钠的水解 3、交换性钠的水解

  44. 土壤碱化与盐化有着发生学上的联系。 盐土和碱土并非一物“盐碱土”，盐土的pH值一般小于8.5, 盐土脱盐才可能 形成碱土。

  45. （二）影响土壤碱化的自然因素 1.气候因素 2.生物因素 3.母质因素

  46. 四、土壤碱性指标 1.总碱度 总碱度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量。我国碱化土壤的总碱度占阴离子总量的50％以上，高的可达90％，故可用总碱度作为土壤碱化程度分级的指标之一。即 石灰性物质所引起的弱碱性反应（pH7.5-8.5)称为石灰性反应,土壤称之为石灰性土壤。石灰性土壤的耕层因受大气或土壤中CO2分压的控制，pH值常在8.0-8.5范围内,而在其深层,因植物根系及土壤微生物活动都很弱,CO2分压很小,其pH值可升至10.0以上。

  47. 2.碱化度（钠碱化度：ESP） 碱化度是指土壤胶体吸附的交换性钠离子占阳离子交换量的百分率。 当土壤碱化度达到一定程度，可溶盐含量较低时，土壤就呈极强的碱性反应，土壤理化性质上发生恶劣变化，称为土壤的 “碱化作用（alkalinization)”。

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