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综合实验训练一 内容汇报 & 思考讨论

综合实验训练一 内容汇报 & 思考讨论. 李黄河 金纪阳 沙高洁 汤 问. 内容提要. 一、明矾的制备和组分含量的测定、明矾的净水作用 二、三氯化六氨合钴的制备和组分含量的测定、离子构型和分裂能的测定 三、自选实验：十二钨硅酸的制备和酸性测定、催化性能表征. 一、明矾的制备和组分含量的测定与 明矾的净水作用. 1. 实验目的. ☞ 掌握酸溶法和碱溶法制备明矾的基本步骤和注意事项； ☞ 掌握差减法测定结晶水含量的方法； ☞ 复习配位滴定法、分光光度法、重量分析法测定离子含量的方法；

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综合实验训练一 内容汇报 & 思考讨论

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  1. 综合实验训练一 内容汇报&思考讨论 • 李黄河 金纪阳 • 沙高洁 汤 问

  2. 内容提要 • 一、明矾的制备和组分含量的测定、明矾的净水作用 • 二、三氯化六氨合钴的制备和组分含量的测定、离子构型和分裂能的测定 • 三、自选实验：十二钨硅酸的制备和酸性测定、催化性能表征

  3. 一、明矾的制备和组分含量的测定与 明矾的净水作用 1.实验目的 ☞ 掌握酸溶法和碱溶法制备明矾的基本步骤和注意事项； ☞ 掌握差减法测定结晶水含量的方法； ☞ 复习配位滴定法、分光光度法、重量分析法测定离子含量的方法； ☞ 用控制变量法探究影响明矾净水效果的因素。

  4. 2.实验内容（附相关思考、讨论） ☞ 明矾的制备 ☞ 明矾结晶水的测定 ☞ Al含量的测定（分光光度法） ☞ SO42-含量的测定 ☞ 明矾的净水作用探究

  5. ☞ 碱溶法制备明矾 1.实验步骤（附相关原理） （1）称取2gKOH溶于30ml水中，加入1g废弃铝质易拉罐片，加热溶解后趁热过滤； 2Al+2KOH+2H2O=2KAlO2+3H2↑ （2）将滤液加热至近沸，不断搅拌下加入6mol/L硫酸至沉淀全溶，趁热抽滤； 2KAlO2+H2SO4+2H2O=2Al(OH)3+K2SO4 2Al(OH)3+K2SO4+3H2SO4=2KAl(SO4)2+6H2O （3）转至蒸发皿，加热浓缩，冷却，抽滤，醇洗，称重，计算产率。

  6. 2.思考和讨论 Q1：为什么加硫酸至沉淀全溶便不再加？酸过量有什么后果？ A1：酸过量会促使Al聚合，形成聚铝。 Q2：为什么冷却后析出的是明矾，而不是硫酸铝、硫酸钾？ A2：以下是明矾、硫酸铝、硫酸钾的溶解度曲线： 可以看出，低温下溶解度最小的是明矾；明矾溶解度随温度变化影响很大，可以用冷却法析出。

  7. 明矾的制备中问题与讨论 By 金纪阳

  8. 提纲 • 1、明矾的制备方法简介 • 2、活性炭在酸法中的催化作用 • 3、酸法和碱法中的其它问题

  9. 酸法制备明矾的流程

  10. 用什么催化好？ 三氯化铁、盐酸： 可以加快反应速率，但是难以分离除去 电解法 不带入杂质，但耗能较大 我们的尝试：活性炭

  11. 活性炭可能的催化机理

  12. 碱法制备明矾的流程

  13. 碱法的主要问题 • 在溶解过程中的灰黑色杂质是什么东西？ • 为什么加入了过量的硫酸还有乳光？（说明有胶体）

  14. 灰黑色的杂质是什么？ • 3004型铝的组成： 　　 Si ：0.30% 　　 Cu ：0.25 % 　　 Mg：0.8～1.3 % Zn：0.25 % 　　 Mn：1.0～1.5% 　　Fe：0.7% 　　 其它：0.05% 可见杂质的一部分可能是无法溶解的金属

  15. 灰黑色的杂质是什么？ 易拉罐的内壁有一层保护膜，其成分主要是环氧树脂，一些种类的环氧树脂在较高的温度下会发生分解。 可能是因为内壁的保护膜没有刮干净，残留的环氧树脂发生分解

  16. 为什么加入过量的硫酸乳光不消失？ • 1、可能生成一些较复杂的铝的配合物 • 2、溶解在碱液中的硅在酸性条件下生成硅酸

  17. ☞ 明矾结晶水的测定 1.实验步骤 （1）精确称取m1g试样于已恒重（质量为m2）的称量瓶中，置于烘箱中，在280℃下干燥2h； （2）冷却至室温，放入干燥器中，每隔10min称量一次，直至恒重（最后两次称量差值小于0.0002g），记录瓶与试样的总质量m3。 2.实验数据处理 明矾中结晶水的质量分数为ω= ； 一分子明矾所含结晶水分子的数目为 n= 。

  18. ☞ Al含量的测定（分光光度法） 1.实验原理： 二甲酚橙是六齿配体，结构式如下（圈注的原子是配位原子）： 在pH=4~5时，二甲酚橙与Al3+形成配位比为1:1的紫红色配合物，最大吸收波长为515nm。

  19. 2.实验步骤 （1）5μg/ml 铝标液的配制：称取0.1250g铝溶于10ml 2mol/L盐酸中，用水稀释定容于250ml容量瓶中，再稀释100倍。 （2）标准曲线的绘制：移取0、1、2、3、4、5、6ml的铝标液于50ml容量瓶，各加入0.25ml 2%的二甲酚橙，5ml无水乙醇，用1:1的HAc—NaAc缓冲液定容。10min后，在515nm处，用1cm3比色皿测各容量瓶中溶液的吸光度，绘制标准曲线。 （3）准确称取2.3~2.6g明矾，溶解后用水稀释定容于250ml容量瓶中，再稀释100倍，移取3ml于50ml容量瓶，加入0.25ml 2%的二甲酚橙，5ml无水乙醇，用1:1的HAc—NaAc缓冲液定容。10min后，在515nm处，用1cm3比色皿测其吸光度，对照标准曲线求出c(Al3+)，进一步求出样品中Al的含量。

  20. 3.思考和讨论 Q1：为什么要在每个容量瓶中加入5ml无水乙醇？ A1：加乙醇的目的有三： （1）增大络合物的吸光度，减小相对误差（下图为pH=5,c(Al3+)=15μg/50ml时的吸收光谱）。

  21. （2）减弱pH对吸光度的影响，扩大显色pH范围（下图为c(Al3+)=15μg/50ml，λ=515nm时不同pH下的吸光度）。（2）减弱pH对吸光度的影响，扩大显色pH范围（下图为c(Al3+)=15μg/50ml，λ=515nm时不同pH下的吸光度）。

  22. （3）延长络合物的稳定时间，便于操作。实验证明，不加乙醇时，络合物只能稳定10min；加了乙醇后，络合物能稳定2h。（3）延长络合物的稳定时间，便于操作。实验证明，不加乙醇时，络合物只能稳定10min；加了乙醇后，络合物能稳定2h。 之所以会出现这些现象，是因为乙醇与XO通过氢键形成了—XO—C2H5OH溶剂化物，在乙醇存在下可看作Al3+与—XO—C2H5OH作用，形成了Al—XO—C2H5OH络合物（而不仅仅是Al—XO络合物）。由于乙醇的推电子效应，XO上的羧氧的电子密度增大，配位能力增强，络合物的稳定常数增大，导致吸光度增大、稳定性受pH影响减小、稳定时间延长。

  23. Q2：为什么要用1:1的HAc—NaAc缓冲液定容？ A2：为了控制pH在4~5之间。 二甲酚橙有6级酸式解离。其中H6In至H2In4-是黄色，HIn5-至In6-是红色。在pH=4~5时，二甲酚橙主要以H2In4-的形式存在。H2In4-的酸碱解离平衡如下： 　　 H2In4- —— H+ + HIn5- （pKa=6.3） 黄 红 当pH过小时，酸效应过强，Al3+与XO不能形成稳定的络合物；当pH过大时，一方面Al3+会水解，另一方面参比液的红色会对待测液的紫红色产生较大的干扰（最大吸收峰相近）。综上所述，最佳pH在4~5之间。

  24. ☞ SO42-含量的测定 1.实验步骤 （1）准确称取4~5g明矾，置于250ml烧杯中，用100ml水溶解，加入5ml 2mol/L 盐酸，加热至近沸。 （2）称取6gBaCl2•2H2O溶于50ml水中，加热至近沸，趁热将其用小滴管逐滴滴入热的明矾溶液中，并不断搅拌，加完后于上层清液中加一两滴BaCl2溶液，检验是否沉淀完全。确定沉淀完全后，水浴加热40min陈化。 （3）用倾析法过滤沉淀，用水洗涤2~3次，每次约10ml，定量转移到滤纸上（用折叠滤纸时撕下的小片擦拭杯壁，将此小片放入漏斗中）。 （4）将滤纸折叠、包置于已恒量的坩埚中，烘干、炭化、灰化，在马弗炉中灼烧800℃约3h，冷却后称量至恒重，根据BaSO4沉淀的质量计算Ba的含量。

  25. 2.思考和讨论： Q1：加入盐酸的目的是什么？盐酸加入过多会怎样？ A1：加入盐酸是为了防止Al3+在加热时水解。盐酸加入过多，一方面容易形成聚铝，另一方面会增大同离子效应，增加BaSO4沉淀的溶解损失。 Q2：为什么沉淀最好用水洗，而非用硫酸洗？ A2：洗涤沉淀的目的是除去沉淀中吸附的受热不易分解的K+、Al3+、Cl-、Ba2+等。用硫酸洗固然能降低BaSO4沉淀的溶解损失，硫酸本身也易受热分解而除去，但它会与沉淀中吸附的Ba2+形成不溶物，造成误差。因此在没有找到更好的洗涤剂之前，只能用水洗，但次数要少。

  26. ☞ 明矾的净水作用探究 1.水中物质的种类对明矾净水作用的影响 在3只100ml烧杯中分别加入50ml混有泥沙的湖水、50ml滴入5滴墨水的自来水、50ml0.1mol/L的CuSO4溶液，测得其吸光度分别为I1、I2、I3；各加入5ml0.1mol/L的明矾溶液，调节pH=7，静置20min，测得其吸光度分别为I’1、I’2、I’3。 可见，明矾对不同有色分散系的净水效果依次为浊液>胶体>溶液，即分散质的颗粒越大，越容易被吸附，净水效果越好。

  27. 2.pH对明矾净水效果的影响。 在7只100ml烧杯中分别加入50ml滴入5滴墨水的自来水，测得吸光度为I，滴入5ml0.1mol/L的明矾溶液，用0.1mol/L的HCl、1:1的(CH2)6N—(CH2)6NH+缓冲液、0.1mol/L的NaOH调节各烧杯的pH分别为2、3、5、7、9、11、12，静置20min，测得各烧杯的吸光度为I’。 可见，pH=5~9时，明矾的净水效果最好，因为此时Al(OH)3的酸式电离和碱式电离都受到抑制，Al3+、AlO2-的浓度都很小。pH过小，Al3+水解不完全；pH过大，Al(OH)3溶解为AlO2-。

  28. 相关链接：聚铝 聚铝是介于硫酸铝和氢氧化铝之间的水解产物，相对分子质量大，是白色粉末状或胶状物质，通式为[Aln(OH)m(SO4) ]，0<m<3n。

  29. 聚铝能杀菌、除臭、脱色，除氟、铝、铬、酚，除油、除浊、除重金属盐，除放射性污染物质等，广泛用于净化生活用水、生活污水，工业用水、工业废水，矿山、油田回注水。生产中用于造纸施胶、印染漂染、水泥速凝剂、精密铸造硬化剂、耐火材料粘合剂、甘油精制、布匹防皱等。

  30. 聚铝的净水原理：

  31. 二、Co(NH3)6Cl3的制备和组分含量的测定、离子构型和分裂能的测定二、Co(NH3)6Cl3的制备和组分含量的测定、离子构型和分裂能的测定 1.实验目的 ☞ 通过制备三氯化六氨合钴，掌握控制各种反应条件（如温度）的方法； ☞ 复习氧化还原滴定法（间接滴定法、碘量法）、配位滴定法（返滴定法）、沉淀滴定法（莫尔法、福尔哈德法）测定离子含量的方法； ☞ 掌握通过测电导率求离子构型的方法； ☞ 掌握配离子分裂能的测定方法。

  32. 2.实验内容（附相关思考、讨论） ☞ Co(NH3)6Cl3的制备 ☞ Co的测定（氧化还原法、配位滴定法） ☞ Cl的测定（莫尔法） ☞ 离子构型的测定（电导率法） ☞ 分裂能的测定

  33. ☞ Co(NH3)6Cl3的制备 1.实验原理 与实验书上的相同： 溶解——混合——加入催化剂——加入配体(浓氨水)——氧化(加入双氧水)——恒温搅拌反应——加热溶解产物(加入稀盐酸)——趁热过滤——沉出(加入1:1盐酸)——过滤——干燥、称重

  34. 2.实验步骤 第一次完全按照书上的做： (得到红褐色产物) 分析原因：加盐酸过快，结果发现制出的产物颜色显红褐色。这可能是因为加盐酸过快造成溶液中部分区域氯离子浓度过大，导致了盐酸中的Cl-进入了配合物的内界。

  35. 第二次与实验书上的大同小异，不过用量加倍：第二次与实验书上的大同小异，不过用量加倍： (过氧化氢又额外加倍，视反应情况而定) 溶解——混合——（加入催化剂）——加入配体(浓氨水)——氧化(加入双氧水)——恒温搅拌反应——加热溶解产物(加入稀盐酸)——趁热过滤——沉出(加入1:1盐酸)——过滤——干燥、称重 得到13g的砖红色产物，说明水分子取代了一个氨分子进入了配体内界，推测是由于溶剂量太大（最后过滤之前大约350ml，分成了两次过滤）且没有加活性炭催化剂的缘故

  36. ☞ Co的测定（氧化还原法） 1.实验原理 （1）Na2S2O3的标定。 基准物K2Cr2O7在酸性下与过量KI溶液生成I2： Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O； 生成的I2能与Na2S2O3定量反应： I2+2S2O32-=2I-+S4O62-。 （2）Co的测定。 碱性下煮沸：Co(NH3)63++3OH-=Co(OH)3↓+6NH3↑; 酸溶、氧化：2Co(OH)3+6H++2I-=2Co2++I2； 滴定：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

  37. 2.实验步骤 （1）Na2S2O3的标定：精确称取0.6129gK2Cr2O7溶于50ml水中，在250ml容量瓶中定容，移取25.00ml于碘量瓶中，加入2gKI、15ml水、4mol/L HCl 5ml，摇匀、密闭，在暗处放置10min。加水30ml，用配好的Na2S2O3滴定至接近终点（溶液由深黄色变为黄绿色），加入淀粉溶液2ml，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色为终点，记录消耗Na2S2O3体积V，平行滴定三次。

  38. 3.思考和讨论 Q1：为什么要密闭、在暗处放置10min？ A1：密闭、避光是为了防止I-被空气中的O2氧化；静置10min是为了让K2Cr2O7与KI反应完全。 Q2：为什么直到接近终点时才加淀粉？ A2：如果在接近终点之前加淀粉，则大量I-被淀粉吸附，反应活性差，而Na2S2O3的浓度有限，与I-的反应速度跟不上滴定速度，会使终点延迟。

  39. ☞ Co的测定（EDTA法） 1.实验原理 （1）EDTA的标定 （2）Co的测定 碱性下煮沸：Co(NH3)63++3OH-=Co(OH)3↓+6NH3↑; 在酸性条件下，Co3+不稳定，因此要先用H2O2将Co3+还原成Co2+：2Co3++H2O2=2Co2++2H++O2； 根据林邦曲线，pH≥4时，可以用EDTA直接滴定Co2+，但由于Co2+会封闭指示剂二甲酚橙，使终点变色不敏锐，因此适合采用返滴定法：先用过量的EDTA与Co2+反应，再调节pH=4~5，用标准Zn溶液滴定剩余的EDTA，以二甲酚橙为指示剂，橙黄（亮黄+粉红）色到紫红色指示终点。

  40. 2.实验步骤 （1）EDTA的标定 （2）Zn标液的配制：准确称取0.4~0.5gZn于100ml烧杯中，加入6mol/L盐酸5ml溶解，转移至250ml容量瓶中定容；

  41. （3）Co的测定：准确称取1.0~1.3g样品，加50ml水溶解后用250ml容量瓶定容，移取25.00ml于锥形瓶，加45ml水，10%NaOH 10ml，加热至沸，再加热10min，直到不产生能使湿润的pH试纸变蓝的气体为止。趁热加入6mol/L HNO3 5ml，30% H2O2 2滴，剧烈摇晃，使沉淀溶解为粉红色溶液，继续加热10min，冷却后，加入50.00ml EDTA、2滴二甲酚橙，用10% NaOH逐滴调至pH≥3，加入10ml 1：1的HAc—NaAc缓冲溶液，此时pH=4~5，用Zn标液滴定至溶液由橙黄色变成紫红色，记录消耗体积V，平行滴定3次。计算Co的含量。

  42. 3.思考和讨论 Q1：为什么用H2O2将Co(Ⅲ)还原为Co(Ⅱ)后还要继续加热10min？ A1：让剩余的H2O2分解，防止其氧化有机指示剂二甲酚橙。

  43. ☞ Cl的测定（莫尔法） 1.实验原理 Ag++Cl-=AgCl↓（白），KΘsp=1.8×10-10 2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓（砖红）,KΘsp=1.1×10-12 刚开始时，c(Cl-)>>c(CrO42-)，根据分步沉淀原理，首先生成的是AgCl沉淀，随着Ag+不断加入，至计量点时，Cl-越来越少，Ag+相应地增多，砖红色的Ag2CrO4沉淀指示终点。

  44. 2.实验步骤 准确称取1.8~2.0g样品配制250ml溶液，取25ml通过阳离子交换柱，在收集的溶液中加入1滴酚酞，用1%NaOH调至溶液刚好变红，再加入10ml 1:1的(CH2)6N4—(CH2)6N4H+缓冲溶液，调节pH=9，加入0.5ml 5%的K2CrO4溶液作指示剂，用AgNO3标液滴定至刚好出现砖红色沉淀为止，记录消耗的体积V，平行滴定三次。计算Cl的含量。

  45. ☞ Cl的测定（福尔哈德法） 1.实验原理： 加入定量过量的银离子： Ag++Cl-=AgCl↓（白）， 反滴定银离子： Ag++SCN-=AgSCN↓（白）， 终点： Fe3++SCN-= Fe(SCN)2+ （砖红）

  46. 2.操作步骤： 加水溶解——加碱煮沸除氨——过滤除去Co(OH)3沉淀——加入50.00ml准确浓度Ag+溶液——煮沸陈化AgCl沉淀——过滤除杂——用NH4SCN滴定 3.实验结果 前期处理时间较长，最后滴定时由于没有控制指示剂的量导致平行度丧失，未能得到准确结果，实验失败

  47. 4.思考和讨论 Q1：为什么要将溶液通过阳离子交换柱？过柱时应当注意什么？ A1：通过阳离子交换柱的目的是将Co(NH3)63+离子变为H+离子，从而避免了Co(NH3)63+的橘黄色对终点颜色（砖红色）判定的干扰，也避免了Co(NH3)63+解离出的NH3与Ag+形成配合物，对AgCl、Ag2CrO4沉淀形成的干扰。 过柱时为了使得阳离子交换完全，添加溶液时应当“少量多次”，放出溶液的速度要慢（不可形成“水柱”），溶液放完后要用去离子水洗涤树脂2~3次，洗涤液并入收集液中。

  48. Q2：为什么要调节pH=9？ A2：莫尔法滴定最适宜的pH是6.5~10.5。 酸性太强时，CrO42-会转化为Cr2O72-，c(CrO42-)降低，Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀； 碱性太强时，Ag+与OH-会生成AgOH沉淀，并迅速分解为Ag2O。

  49. Q3：为什么要加入0.5ml 5%的K2CrO4？ A3：化学计量点时 c(Ag+)=c(Cl-)= =1.3×10-5mol/L c(CrO42-)= =6.0×10-3mol/L 由于CrO42-的颜色较深，常用浓度为5.0×10-3mol/L，因此可在约50ml溶液中加入0.5ml 5%的K2CrO4，由此引起的误差不超过0.1%，符合滴定要求。浓度过高，终点过早；浓度过低，终点过迟。

  50. ☞ 离子构型的测定（电导率法） 1.实验原理 测得溶液的电导率k后，可以根据△M=k/c求得摩尔电导率（c为溶液的物质的量浓度），根据下表确定离子数目和离子构型：

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