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核磁共振碳谱

核磁共振碳谱. 第五章. 洛阳师院化学系有机化学教研室. 本章内容. 4.1 核磁共振碳谱的特点 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.3 13 C 的化学位移 4.4 13 C NMR 的自旋偶合及偶合常数 4.5 核磁共振碳谱解析及应用 4.6 自旋 - 晶格弛豫时间 ( T 1 ) 4.7 二维核磁共振谱. 4.1 核磁共振碳谱的特点. 1. 灵敏度低 2. 分辨能力高 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 4. 不能用积分高度来计算碳的数目

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Presentation Transcript

  1. 核磁共振碳谱 第五章 洛阳师院化学系有机化学教研室

  2. 本章内容 4.1 核磁共振碳谱的特点 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.3 13C的化学位移 4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 4.5 核磁共振碳谱解析及应用 4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 ) 4.7 二维核磁共振谱

  3. 4.1 核磁共振碳谱的特点 1. 灵敏度低 2. 分辨能力高 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 5. 驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱参数

  4. 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.1 脉冲傅立叶变换法 4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术

  5. 4.2.1 脉冲傅立叶变换法 脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。

  6. 4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术 为什么要去偶？如何去偶？ 去偶后如何确定碳为C, CH, CH2, CH3 ?

  7. 常用的方法有：质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping)门控去偶法（Gated Decoupling） 反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling)

  8. 4.3 13C的化学位移

  9. 4.3.1 屏蔽常数 σ=σd+σp+σa+σs σd项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小；σp项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；σa表示相邻基团磁各项异性的影响；σs表示溶剂、介质的影响。

  10. 4.3.2 影响13C化学位移的因素 1. 碳杂化轨道 对于烃类化合物来说，sp3 碳的δ值范围在0～60 ppm；sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm，sp杂化碳的δ值范围在60～95 ppm。 2．诱导效应 3．共轭效应 4. 立体效应 5．测定条件.如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。

  11. 4.3.3 13C的化学位移

  12. The typical chemical shift ranges of carbon nuclei are as follows:

  13. 1．饱和碳的化学位移值饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5～55ppm之间。1．饱和碳的化学位移值饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5～55ppm之间。 • Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式： δci=-2.5+Σnij Aj + ΣS 式中-2.5为CH4的δ值(ppm)；nij为相对于ci的j位取 代基的数目，j =α、β、、δ；Aj为相对于Ci，j 位取代基的位移参数；S为修正值

  14. 2． 烯碳的δC值 • 烯碳为sp2杂化，其δC 为100～165 ppm之间。 烯碳的δC值可用经验公式进行计算： δCi = 123.3 + Σnij Ai + ΣS 式中123.3是乙烯的δC值(ppm)，nij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目，j =α、β、γ、α′、β′、γ′。

  15. 3．炔碳的δC值 • 炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为67～92ppm，其中含氢炔碳（≡CH）的共振信号在很窄范围（δ67～70 ppm），有碳取代的炔碳（≡CR）在相对较低场（δ74～85ppm），两者相差约为15ppm。不对称的中间炔，如2-炔、3-炔等， 二个炔碳δC值相差很小，仅有1～4ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处。

  16. 4. 芳环碳和杂芳环碳的δC值 • 芳碳的化学位移值一般在120～160ppm范围内.

  17. 5．羰基碳的δC值 • 化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160～220 ppm之间。没有NOE效应，峰的强度较小 • 醛基碳的δc值在190～205ppm之间; • 酮的δC=O在195～220ppm之间; • 羧酸及其衍生物的δC=O在155～185ppm范围内， 其中羧酸的δC=O为170～185ppm， 酰氯的δC=O为160~175ppm。 酸酐的δC=O为165～175ppm， 酰胺δC=O为160～175ppm。

  18. 4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 • 对普通有机化合物来说,对13C NMR谱图影响最大的是13C –1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。

  19. 4.5 核磁共振碳谱解析及应用 4.5.1 核磁共振碳谱谱图解析程序 4.5.2 核磁共振碳谱解析示例

  20. 4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 ) 4.6.1 自旋-晶格弛豫机理 4.6.2 T1值的应用

  21. 4.7 二维核磁共振谱 1．二维J分解谱（2D J-resolved Spectroscopy, 2DJ） 2．二维化学位移相关谱（Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy） 1H,1H化学位移相关谱（1H,1H COSY） Heteronuclear multiple-quantum correlation (HMQC) Heteronuclear multibond correlations: HMBC 2D NMR – homonuclear through space correlations: ROESY, NOESY

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