醌类化合物 Quinonoid

1. 第五章 醌类化合物 Quinonoid

2. 第四章 醌类化合物 一、概述 二、结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征

3. 一、概 述 醌类化合物是具有共轭体系的还己二烯二酮类化合物 是指具有醌式结构的一系列化合物，包括临醌和对醌，常见有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌

4. 第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征

5. 二、结构类型--苯醌 一 苯醌类（benzoquinones) 有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多为对苯醌 常见的取代基为OH，OMe Me和烷基等 对苯醌 邻苯醌

6. 二、结构类型 --苯醌 O ( C H ) C H H O 2 1 0 3 O H O embellin 一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有驱除肠内寄生虫的作用，如白花酸藤果和木桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌(embellin)。

7. 二、结构类型 --苯醌 O C H C H O 3 3 C H O ( C H C H = C ( C H ) C H ) 3 n H 2 3 2 O coenzymes Q 泛醌类(ubiquinones) 是生物氧化反应中的一种辅酶，又称辅酶Q类（coenzymes Q）。

8. 二、结构类型 --苯醌 抗菌作用 2，6-二甲氧基苯醌

9. 二、结构类型 --萘醌 二 萘醌（naphthoquinones) 有三种可能结构，但天然的萘醌仅有α-萘醌 中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。一些化合物具有较强的生理活性。

10. 二、结构类型 --萘醌 二 萘醌（naphthoquinones) 胡桃醌( juglone)存在于核桃未成熟的果皮（青皮）中，有抗出血抗菌中枢神经镇静的活性，共存的其几种还原衍生物，都有抗菌的生物活性。

11. 二、结构类型 --萘醌 O C H 3 O H O plumbagin 柿树的新鲜根中含有多种萘醌的衍生物包括蓝雪醌(plumbagin) 有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植物抗菌素，抗结核、止咳及祛痰的作用，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引起的疖和痤疮。

12. 二、结构类型 --萘醌 止血、抗炎、抗菌、抗癌及抗病毒的作用

13. 二、结构类型 --萘醌 也有不含羟基的萘 醌衍生物，维生素K类即是一例。例如维生素K1和K2。

14. 二、结构类型 --菲醌 三 菲醌 如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。 对菲醌 邻菲醌

15. 二、结构类型 --菲醌 丹参醌IIA R1=CH3 R2=H 丹参醌IIB R1=CH2OH R2=H 羟基丹参醌IIA R1=CH3 R2=OH 丹参酸甲酯 R1=COOCH3 R2=H 三 菲醌 丹参新醌甲 R=CH(CH3)CH2OH 丹参新醌乙 R=CH(CH3)2 丹参新醌丙 R=CH3

16. 二、结构类型 --菲醌 丹参中的醌类化合物多具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分

17. 二、结构类型 --蒽醌 四 蒽醌(anthraquinones) 包括：蒽醌衍生物及其不同程度还原产物如：氧化蒽醌、蒽酚、蒽酮、二蒽酮 存在形式：游离、成苷 1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位 a位 b位

18. 二、结构类型 --蒽醌

19. 二、结构类型 --蒽醌 （一 ）、蒽醌衍生物 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。多以-OH、-CH3O、-COOH取代的苷元形式成苷 蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜草素型。

20. 二、结构类型 --蒽醌 O O H O H R1 R2 大 黄酚 H CH 3 大 黄素 OH CH 3 CH 大 黄素甲醚 OCH 3 3 R2 R1 芦 荟 大 黄素 H CH OH 2 O 大 黄酸 H COOH （1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，多呈黄色。许多重要的中药如大黄、决明中有致泻作用的1,8-二羟基蒽醌衍生物均属于这一类型。以下五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。

21. 二、结构类型 --蒽醌 O Glu O H Glu O O O R O R 2 1 C H M e O H C 3 3 O O R1 R2 大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖 大黄酚葡萄糖苷 glu H 大黄酚-1-O-β H glu -D-葡萄糖苷 羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖苷，也有双糖苷，如

22. 二、结构类型 --蒽醌 (2) 茜草素型：羟基分布于一侧苯环上，颜色较深，多呈橙黄色至橙红色。茜草的根能止血、活血，主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性关节炎.

23. 二、结构类型 --蒽酚和蒽酮衍生物 （二）蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体－－蒽酮。 蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合成苷类存在于一些植物性泻药中，往往是和相应的羟基蒽醌衍生物共存。一般含量比较少，因为这类成分可以缓缓被氧化成蒽醌类成分，故该类衍生物一般存在于新鲜植物中。

24. 二、结构类型 --蒽酚和蒽酮衍生物 柯桠素（chrysarobin）

25. 二、结构类型 --蒽酚和蒽酮衍生物 芦荟苷（barbaloin）

26. 二、结构类型 --二蒽酮 （三）二蒽酮类 1 二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相连。 这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在

27. 二、结构类型 --二蒽酮 番泻叶中含蒽衍生物约1.5％，主要成分为番泻苷A～D，以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其苷元是由二分子大黄酸蒽酮通过C10－C10’相互结合而成，苷元A为反式排列，苷元B为顺式排列。

28. 二、结构类型 --二蒽酮 番泻苷C和番泻苷D也是一对同分异构体，均由一分子大黄酸和一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过C10-C10键结合而成，其中苷C为反式，苷D为顺式。二者的苷和苷元均有旋光性。

29. 二、结构类型 --醌类 生物活性： 1、泻下作用（具有二蒽酮和番泻苷类泻下作用最强） 2、抗菌作用：苷元〉苷（大黄酸最强） 3、抗癌作用：大黄中三种蒽醌苷元：大黄酸、大黄素、芦荟大黄素具有一定的抗癌活性。

30. 第四章 醌类化合物 一、概述 二、结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征

31. 三、醌类化合物的理化性质 一 物理性质 • 性状：天然醌类衍生物苯醌、萘醌、菲醌类成分主要以游离苷状态存在，多为有色结晶，少数苯醌为黄色油状结构。 颜色: 与助色基的多少有关，助色团越多，颜色加深，呈黄、橙、棕红色。（助色团Ar-OH） 形态：（苯醌、萘醌）游离醌类—可以得到完好结晶 蒽醌苷（极性大）--不易得到完好结晶

32. 三、醌类化合物的理化性质 一 物理性质 2 升华性： 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。（提取和精制） 小分子苯醌、萘醌有挥发性，随水蒸气蒸馏（分离和纯化）

33. 三、醌类化合物的理化性质 3 溶解度： 苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在碱性有机溶剂中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。 蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。

34. 三、醌类化合物的理化性质 二 、化学性质 （一） 酸性 蒽醌类化合物多带有Ar-OH，一般在2个以上、因此具有酚类化合物的通性，呈弱酸性反应。 醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。 1、-COOH>无-COOH，可溶于NaHCO3中。

35. 三、醌类化合物的理化性质 2、萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β-羟基 >α-羟基 β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于Na2CO3溶液中。尤其是热溶液中。 α-羟基的酸性很弱(pKa 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。

36. 三、醌类化合物的理化性质 O O O H O O H O H O H O H H O O O O 3、羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增加而增加，无论是α- 位或β-位有羟基，其酸性都有一定程度的递增 。但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草素(pKa1 8.2, pKa2 11.9).

37. 三、醌类化合物的理化性质 因此，游离蒽醌的酸性强弱顺序为： 含COOH > 含2个以上β-羟基 >含1个β-羟基>含2个以上α-羟基 > 含1个α-羟基 可溶于Na2HCO3 可溶于Na2CO3 可溶于1%NaOH 可溶于5%NaOH 说明：1、由于醌类呈酸性+碱水 盐溶液 游离 用碱溶酸沉法提取醌类 2、因其结构中取代基种类、数量、位置不同，酸性强弱不同，采取PH梯度萃取不同酸性的醌类。 +H+

38. 三、醌类化合物的理化性质 浓H2SO4 二、碱性 具有羰基，氧原子接受H+有微弱的碱性，可与强酸成烊盐 如：大黄酚暗红色 红色 大黄素橙红色 红色 其他羟基蒽醌在浓H2SO4中，一般呈红至红紫色。

39. 三、醌类化合物的理化性质 OH- （三）显色反应：取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。 1、菲格尔（Feigl）反应：--醌类（+） 醌类 醛类 + 邻二硝基苯 紫色 醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。

40. 三、醌类化合物的理化性质 • 无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌萘醌(专用于鉴别苯醌及萘醌） 苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应，而蒽醌无。 苯醌 萘醌 用PPC or TLC 无色亚甲蓝/EtOH(mg/ml) 呈蓝色斑点

41. 三、醌类化合物的理化性质 （3）与活性次甲基试剂反应 专属性：苯醌及2，3位无取代的萘醌（+）、蒽醌（-） 反应见书

42. 三、醌类化合物的理化性质 (4)与碱的反应(Bornträger反应) ----可区别含羟基的蒽醌与蒽酚衍生物:羟基蒽醌及其苷类在碱性溶液中（NaOH、Na2CO3、NH4OH）显红色或紫红色。 该反应是检识中药中羟基蒽醌类成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的结构判定也有一定的辅助作用。 如有以下规律：

43. 三、醌类化合物的理化性质 单羟基者呈色较浅，多为红－橙色； 非相邻双羟基多呈红色（1,5- 1,8-)，但1,4-二羟基呈紫色； 相邻双羟基多为蓝色(1,2-)； 多取代基在同一环上，在碱液中易氧化，会逐渐变色，如1,2,3,-三羟基蒽醌颜色从红棕经红紫再变绿。

44. 三、醌类化合物的理化性质 说明：显色反应与形成共轭体系的Ar-OH和羰基有关，在碱液中Ar-OH中氧受羰基吸电子影响，通过共轭效应，转移至羰基氧原子上，形成新的共轭体系，发生颜色变化。 注：羟基蒽酚、蒽酮、二蒽酮类无此反应，只有将其氧化成蒽醌。 作用：检查药材中是否含有该类成分。 专属性：羟基蒽醌（+）

45. 三、醌类化合物的理化性质 0.1g药粉 10%H2SO45ml + 水浴2—10min 冷却 Et2O 2ml Et2O层 水层 5%NaOH1ml Et2O层（无） OH-/H2O（红）

46. 三、醌类化合物的理化性质 • 醋酸镁反应----可初步鉴定蒽醌的取代情况 羟基蒽醌+0.5% 醋酸镁/MeOH or EtOH 橙红、紫红至红色或蓝紫色络合物 显色条件：蒽醌母核上至少有一个α-OH或邻二-OH 操作：样品/醇 涂于滤纸上，干燥后喷0.5%MgAc2/MeOH 5min显色 90ºC

47. 三、醌类化合物的理化性质 O O H O α-羟基蒽醌 A. 母核中只有一个α-或β-酚羟基，或有两个β-酚羟基但不在同一环上，呈黄橙色至橙色。

48. 三、醌类化合物的理化性质 B. 邻位酚羟基的蒽醌，呈紫色－蓝紫色。

49. 三、醌类化合物的理化性质 C. 对位二酚羟基蒽醌，呈紫红色－紫色。

50. 三、醌类化合物的理化性质 D. 每个苯环上各有一个α-酚羟基，或含有间位二羟基者，呈红色至红色。