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第 4 章 络合滴定法

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第 4 章 络合滴定法

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  1. 第4章 络合滴定法 4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定 4.5 络合滴定的方式和应用

  2. CH2COO- HOOCH2C NH+-CH2-CH2-NH+ CH2COOH -OOCH2C EDTA 乙二胺四乙酸(H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y·2H2O)

  3. EDTA: x-pH图 H2Y2- HY3- Y4- H6Y2+ H5Y+ H3Y- H4Y

  4. O C H H C 2 2 O C C H 2 N H C N 2 C a C H 2 C O O C O C H O O 2 C O Ca-EDTA螯合物的立体构型

  5. 某些金属离子与EDTA的络合常数

  6. 4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的稳定常数(K,  ); 各级络合物的分布系数(x0~xn) M + Y = MY

  7. 络合物的逐级稳定常数Ki M + L = ML ML + L = ML2 ● ● ● ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn K 表示相邻络合物之间的关系

  8. 酸可看作质子络合物 注意:本章均使用I=0.1时的常数( ).

  9. Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ H3PO4 pKa1H2PO4-pKa2HPO42- pKa3PO43- pL pH lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 lgK3 lgK2 lgK1 4.1 3.5 2.9 2.1 2.0 6.9 11.7 H3PO4 的优势区域图 Cu(NH3)42+ 的优势区域图

  10. 累积稳定常数 [ML] = 1 [M] [L] ● ● ● [ML2]= 2 [M] [L]2 [MLn ]= n [M] [L]n

  11. EDTA的有关常数

  12. 4.2.2 络合反应的副反应系数 M + Y = MY H+ OH- A OH- N H+ H+ MOH MA HY NY MHY MOHY ● ● ● ● ● ● ● ● ● MAq M(OH)p H6Y 条件(稳定)常数

  13. [M]为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和 [Y]为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和 [(MY)]为滴定产物所有形式浓度之和

  14. 1. 滴定剂的副反应系数-

  15. 例1:计算pH=5.00时EDTA的Y(H) 解:

  16. LgaY(H) EDTA的酸效应系数曲线(lgαY(H)~pH图 )

  17. 2. 金属离子的副反应系数- M M(NH3) = 1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44 M(OH) = 1+[OH] 1 +[OH]22 + … + [OH]nn ( lgM(OH)数据可查表 )

  18. lgM(NH3)~lg[NH3]曲线 Cu Zn Ni lgM(NH3) Ag Co Cd

  19. lg αM(OH)~pH Al Fe3+ Zn lgM(OH) Cd Cu Pb Bi Fe2+

  20. 两个副反应同时存在时: 若有n个副反应: M = M(A1)+ M(A2) + … +M(An)- (n-1)

  21. Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH) - 1 = 105.1 + 105.4 - 1 = 10 5.6 例2用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00,[NH3]= 0.10mol·L-1, 计算 lgZn 解: Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10 查表, pH=11.00时, lgZn(OH)= 5.4 lgZn = 5.6

  22. c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+ 忽略 例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH=9.0,c(NH3)=0.10mol·L-1,计算lgZn(NH3). 解:

  23. Zn(NH3) = 1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44

  24. M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y 3. 络合物的副反应系数 -αMY 计算:pH=3.0、5.0时的αZnY(H) (查表, K(ZnHY)=103.0) pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1

  25. 4.2.3 络合物的条件(稳定)常数 仅Y有副反应: 仅M有副反应:

  26. Zn + Y ZnY OH- H+ H+ 例4:计算pH为2.0和5.0时的lgK (ZnY)

  27. pH=2.0 lgY(H)=13.8, lgZn(OH)=0 ZnY(H)=1+[H+]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0 随pH升高, Y(H) 减小, lgK (ZnY)增大.

  28. lgK(ZnY) 16.5 lgK ´(ZnY) lgaY(H) lgK  lgK(ZnY´ ) lgK´(ZnY) lgaZn(OH) lgK (ZnY)~pH曲线

  29. Ni2+ Cu2+ Fe3+ Cd2+ Fe2+ Hg2+ Ca2+ lgK (MY) Al3+ Mg2+ Zn2+ pH lgK (MY)~pH曲线 lgK(FeY) = 25.1 lgK(CuY) = 18.8 lgK(AlY) = 16.1

  30. Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) HY H+ 例5计算pH=9.0,c(NH3) = 0.1mol·L-1时的 .

  31. lgK (ZnY)~pH曲线 lgK(ZnY) 无氨 c(NH3) = 0.1 mol·L-1 c(NH3) = 1 mo·L-1

  32. Y M 4.3 络合滴定基本原理 4.3.1 滴定曲线 M + Y = MY sp时: 故: 或:

  33. Zn + Y ZnY OH-H+ 例6用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+,若溶液的pH为9.0,c(NH3)为0.2mol ·L-1,计算sp时的pZn,pZn,pY, Py.

  34. (pZn)sp= (pY )sp= (lgK (ZnY) + pcsp(Zn)) = (11.9 + 2.0)= 7.0 lgK (ZnY) = lgK(ZnY) - lgαY - lg αZn= 16.5 - 1.4 - 3.2= 11.9 [Zn]sp = [Zn]sp /Zn = 10-7.0/103.2 = 10-10.2 (pZn)sp = 10.2 (pY)sp= (pY) sp + lgY(H) = 8.4

  35. 滴定突跃的计算 sp前, 按剩余M  浓度计. 例如, -0.1%时, sp后, 按过量Y  浓度计. 例如, + 0.1%时, [M] = 0.1% csp(M) 即: pM=3.0 + pcsp (M)

  36. 0.02000 mol·L-1EDTA滴定20.00 mL同浓度的Zn2+,pH=9.0,c(NH3)= 0.2 mol ·L-1, lgK (ZnY)=11.9

  37. EDTA滴定同浓度的Zn2+的滴定曲线

  38. EDTA滴定不同浓度的金属离子 K´(MY)=1010 10-4mol·L-1 10-3mol·L-1 10-2mol·L-1 K´ 一定时, c(MY)增大10倍, 突跃增加 1 个pM单位. c(M)

  39. K´(MY)=1010 c = 0.020 mol/L K´(MY)=108 K´(MY)=105 不同稳定性的络合体系的滴定 浓度一定时, K 增大10倍, 突跃增加 1 个pM单位.

  40. c(Y) ≠ [Y] c(Zn) ≠ [Zn] c(NH3)≈ [NH3] 一些浓度关系

  41. c(A) iH pH ( ) pM' sp 络合滴定处理思路

  42. EDTA In + M MIn + M MY + In A色B色 4.3.2 金属指示剂 1. 金属指示剂的作用原理 要求: 1)A、B颜色不同(合适的pH); 2)反应快,可逆性好; 3)稳定性适当,K(MIn) < K(MY).

  43. EBT(铬黑T) HIn2-(蓝) MgIn-(红) lgK(MgIn)=7.0

  44. pKa1pKa2pKa3 H3In H2In- In3- HIn2- 3.96.311.6pH 紫红 紫红 蓝 橙 EBT本身是酸碱物质 EBT适用pH范围:7~10 HIn2- 蓝色MIn 红色

  45. M + In MIn H+ HiIn 2. 指示剂的变色点:(pM)t 当[MIn]=[In]时,K(MIn)=

  46. 例7计算pH=10.0 时EBT的(pMg)t 已知: lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 1=1011.6 2=1017.9 αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6 (pMg)t = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4

  47. 不同pH下EBT的(pMg)t (pM)t 可查有关数据表 注意:(pM)t 即为滴定终点的(pM)ep, 多为实验测得.

  48. EBT-Mg的(pM)t与pH关系曲线 lgK(MgIn)=7.0 ( pMg)t=lgK(MgIn´) (5.4) lgaIn(H) (1.6)

  49. 常用金属指示剂

  50. 一些指示剂的(pM)t-pH曲线 (pPb)t(XO) (pZn)t(XO) (pMg)t(EBT) pH