Dr. Antonio Pérez CAPACITACIÓN Y ASESORAMIENTO Evaluador Estadístico FUNDACIÓN QUÍMICA ARGENTINA

1. CALIDAD ANALÍTICA Dr. Antonio Pérez CAPACITACIÓN Y ASESORAMIENTO Evaluador Estadístico FUNDACIÓN QUÍMICA ARGENTINA Comité de Ensayos de Aptitud - COFILAB E_mail: aperezibanez@yahoo.com.ar URL: http://www.estatucurso.webcindario.com

2. CALIDAD ANALÍTICA Capacitación Control de Calidad Externo Control de Calidad Interno

3. CALIDAD ANALÍTICA Control de Calidad Externo Control de Calidad Interno Linealidad Gráficos de control Sensibilidad Calibración Rango analítico Incertidumbre Límite de detección Validación Límite de determinación Repetibilidad Robustez Sesgo Precisión intermedia Especificidad Precisión Reprodu- cibilidad

4. Ensayos de aptitud Preparación de los ítems de ensayo Resultados informados por los participantes Análisis estadístico INTERNATIONAL STANDARD ISO 13528:2005 Informe Final Evaluación de homogeneidad Evaluación de estabilidad

5. Resultados informados por los participantes.

6. Valor asignado, X Desv. Estándar del valor asignado, sX Incertidumbre del valor asignado, UX - U X m + U

7. Evaluación del desempeño analítico

8. Puntuación z m X ± UX xi ± Uxi d

9. Puntuación z obtenida por los participantes

10. Errores sistemáticos y aleatorios Componente aleatorio del error, CA Componente sistemático del error, CS Eje Y P y’i R yi o Y Error total, eT X x’i xi Eje X

11. Análisis de Youden

12. Puntuación combinada de desempeño Sz Sz2 (Sz) m1/2 0

13. Puntuación combinada de desempeño Sz Si todas las puntuaciones z son del mismo signo, este índice será mayor indicando desvío sistemático. Este índice refleja los errores sistemáticos en otra escala. Se interpreta con la misma escala que el valor z. (Sz) m1/2 Sz2 Este índice no tiene en cuenta los signos de z. Tiene una distribución chi cuadrado y se interpreta como tal. Puntaje global obtenido al asignar puntajes al valor de z y expresarlos en una escala porcentual. Puntaje %

14. Puntuación combinada de desempeño Los laboratorios con puntajes inferiores a 70% deberían implementar acciones de mejoramiento.

15. Resultados de la participación regular en ensayos de aptitud.

16. incertidumbre ?

17. Incertidumbre Requisitos internacionales (ISO 17025) Los laboratorios deberán aplicar procedimientos para estimar la incertidumbre de sus mediciones.

18. Resultados analíticos mg/L Resultados 22 21 20 19 18 17 Lab. 1 Lab. 2

19. Incertidumbre de la medición Resultado ± _ _ _ _ _ mg/L ± U 22 ± 1s 21 20 19 18 17 Lab. 1 Lab. 2

20. Métodos analíticos ¿Por qué los resultados analíticos tienen incertidumbre? No somos PERFECTOS, cometemos ERRORES que afectan los resultados Muestreo Pre-tratamientos Proceso analítico Instrumentos

21. ¿Cuál es el origen de la incertidumbre de un resultado? Muestreo Pre-tratamientos Proceso analítico Medición xi Muestra analítica Análisis Resultado analítico Muestra primaria Lote

22. Error Total, ET Error de Muestreo EM Error Analítico EA Error de Extracción y Manipuleo, EAM Error de Ponderación EW Error de Extracción del incremento EE Error de Delimitación del incremento ED Error de Preparación de la muestra EP Error de Selección ES Rango Largo ES1 Periodicas ES2 Error de Agrupamien- to y Segregación EAS Error Fundamental de Muestreo EF ET = EM +EA EM = (ES+EF+EAS)+(ED+EE+EP)+EW TOS - Pierre Gy - 1950

23. Tipo de Errores Errores sistemáticos Producen el desplazamiento de la distribución de los resultados individuales Errores aleatorios Producen un ensanchamiento de la distribución de los resultados individuales

24. Tipo de Errores Evaluación de veracidad Errores sistemáticos Deben detectarse y corregirse

25. Tipo de Errores Estudio de precisión Errores aleatorios Deben cuantificarse Y en algunos casos reducirse

26. Exactitud e Incertidumbre PRECISIÓN + VERACIDAD INCERTIDUMBRE contribuyen m - U X + U La INCERTIDUMBRE no puede establecerse si la TRAZABILIDAD no ha sido evaluada

27. Cálculo de la Incertidumbre Aproximación ISO (del final hacia atrás) Identificar y cuantificar todas las fuentes de incertidumbre de la medición: uIN uPR Incertidumbre uPE Incertidumbre de pretratamientos Incertidumbre de instrumentos de medición Incertidumbre de la preparación de estándares uEX uHO uMU uES Muestra uDI Extracción uPE Estándares Dilución Homogenización Pesada No habrá algo más simple???

28. Cálculo de la Incertidumbre ¿Habrá una forma más fácil para el cálculo? Evaluación de: VERACIDAD Control de Calidad Interno/ CCExterno INCERTIDUMBRE Estudios de: PRECISIÓN Estudios de: ROBUSTEZ Bueno, parece que esto es más fácil

29. Cálculo de la Incertidumbre Información disponible a partir de estudios de veracidad PRECISIÓN INTERMEDIA del proceso analítico uRw La muestra de referencia a sido analizada variando: ANALISTAS, EQUIPOS, DÍAS, CALIBRACIONES, ETC. Incertidumbre de la EVALUACIÓN DE VERACIDAD ub El proceso de evaluación de la veracidad también tiene incertidumbre

30. Cálculo de la Incertidumbre En muchos casos, la incertidumbre total puede expresarse como: u2c u2Rw u2b Parece que esto viene fácil ¿NO? Sin embargo, hay otras fuentes de incertidumbre que no han sido incluidas.

31. ¿Cómo de calcula la Incertidumbre? Reproducibilidad dentro del laboratorio, Rw Informe analítico Sesgo del método y del laboratorio, b Reproducibilidad entre laboratorios, sR La reproducibilidad dentro del laboratorio puede combinarse con estimaciones del sesgo del método y del laboratorio para obtener la incertidumbre.

32. ¿Cómo de calcula la Incertidumbre? Gráfico de Control DER2Rw DER2b Muestra de referencia DER2MR Ensayos duplicados DER2r DER2b Ensayo de Aptitud Ensayo de Aptitud DER2EA DER2X u2Rw= + u2b= + DER2Rw DER2b DER2r DER2MR u2c = u2Rw + u2b uc U = 2uc

33. Cálculo de la Incertidumbre Otras fuentes de incertidumbre Homogenización sub-muestreos upretr Se evalúa con muestras de trabajo (heterogeneidad real) • -Matriz • Estabilidad • Otros uotros Se obtiene a partir de estudios de robustez u otros.

34. Cálculo de la Incertidumbre Expresión general de incertidumbre m - U X + U

35. Cálculo práctico de la Incertidumbre Evaluación de la exactitud con un método de referencia

36. Cálculo práctico de la Incertidumbre Evaluación de la exactitud con una MRC

37. Calidad Analítica Calibración y Control de calibración

38. Calibración

39. Cálculo práctico de la Incertidumbre Gráficos de Control Reproducibilidad interna. Rw

40. Cálculo práctico de la Incertidumbre

41. Componentes de incertidumbre

42. Ejemplo: Muestra de referencia S = 2,5 % Duplicados de muestras de rutina S = 5,0 % uRw = √2,52 + 5,02

43. Componentes de incertidumbre

44. Componentes de incertidumbre xi Muestra analítica Análisis Resultado analítico Muestra primaria Lote

45. Componentes de incertidumbre Si no se hace posible ponderarlos, su influencia está contemplada al utilizar k = 2 en lugar de t(a;gl). Pueden estimarse a partir de estudios de robustez.

46. VENTAJAS DE CALCULAR LA INCERTIDUMBRE GLOBALMENTE Esta aproximación es conforme con la ISO/IEC 17025, se basa en la utilización de datos históricos de: Estudios de precisión Evaluación de veracidad Control de Calidad Interno Estudios de robustez

47. VENTAJAS DE CALCULAR LA INCERTIDUMBRE GLOBALMENTE Además: • Se requiere poco trabajo extra • Fácil aplicación a métodos analíticos de rutina • No se requiere la evaluación “uno por uno” de todos los componentes individuales de incertidumbre.

48. Incertidumbre y Especificaciones Conformidad con un límite legal

49. Incertidumbre y Límites Los casos (i) y (iv) no dejan lugar a dudas, el resultado con su incertidumbre no es conforme con el límite legal en el caso (i) y es conforme en el caso (iv).

50. Incertidumbre y Límites caso (ii): existe una alta probabilidad que el resultado exceda al límite y sea no conforme, pero el límite está incluido en el intervalo de incertidumbre. Caso (iii): ídem, aunque el resultado es inferior al límite. Sin una información adicional basada en los riesgos asociados con una decisión incorrecta, no es posible utilizar estos dos resultados para decidir conformidad o no conformidad con el límite impuesto.