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I vetri. Solidi amorfi. I solidi amorfi. La disposizione degli atomi e delle molecole non è ordinata a lungo raggio ma casuale. I solidi amorfi più comuni sono i vetri. Struttura disordinata: Amorfa. Struttura ordinata: Cristallina. Materiale duro, fragile e trasparente.

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Presentation Transcript
i vetri

I vetri

Solidi amorfi

i solidi amorfi
I solidi amorfi

La disposizione degli atomi e delle molecole non è ordinata a lungo raggio ma casuale.

I solidi amorfi più comuni sono i vetri.

slide3
Struttura disordinata: Amorfa

Struttura ordinata: Cristallina

slide4
Materiale duro, fragile e trasparente.

Costituito comunemente da miscele di silicati, ottenute per fusione, con aggiunte di ossidi di sodio e di calcio.

Esistono anche vetri a base di B2O3 o GeO2 e vetri a base non ossidica: con alogenuri, calcogenuri e altro.

Il Vetro  Solido

slide5
Tipo di solido amorfo

Materiale

Applicazione

Proprietà

ossidi vetrosi

(SiO2)0.8

(Na2O)0.2

vetri per infissi

trasparenza

(SiO2)0.9

(GeO2)0.1

fibre ottiche

ultra-trasparenza, purezza

polimero organico

polistirene

materiali per struttura

resistenza, basso peso

vetro calcogenuro

As2Se3

xerografia

foto-conduzione

semiconduttori amorfi

Te0.8Ge0.2

elementi per memorie di computer

transizione amorfo/cristallo indotta da campo elettrico

Si0.9H0.1

pannelli solari

proprietà ottiche foto-voltaiche

vetri metallici

Fe81B13.5

Si3.5C2

trasformatori di potenza a 60Hz

Ferromagnetismo

slide6
Il disordine è una caratteristica predominante dello stato solido non cristallino. Al crescere della temperatura, molti materiali aumentano il proprio disordine fino ad arrivare alla fusione.

I liquidi possono trasformarsi in solidi non cristallini, al decrescere della temperatura, se il processo di cristallizzazione diviene non sostenibile (ad esempio a causa di un raffreddamento troppo rapido  tempra).

slide7
Esistono due tipi di stati non cristallini o amorfi:
    • stato liquido, caratterizzato da bassa viscosità ed elevata energia termica
    • stato vetroso, caratterizzato da elevata viscosità e bassa energia termica
  • Lo stato fuso è di importanza considerevole nella scienza dei materiali poiché nei procedimenti di sintesi spesso sono coinvolti processi di solidificazione.
  • Lo stato vetroso è a sua volta importante perché molte sostanze sono trasformate appositamente in vetri per sfruttare le proprietà specifiche. 
slide8
I solidi cristallini sono distinguibili da quelli non cristallini, anche per il modo in cui  avviene la transizione dallo stato solido a quello liquido

tF

slide9
Temperatura di Transizione vetrosa

Una importante proprietà dei materiali noncristallini è la temperatura di transizione vetrosa Tg. Al di sotto di questa temperatura il libero movimento delle molecole è impedito e il materiale si trasforma da liquido viscoso a solido. Il polistirene, ad esempio, ha una transizione vetrosa a 378 K, mentre SiO2 ha transizione a 1430 K. 

Al di sopra della temperatura di transizione vetrosa, il volume libero cresce rapidamente con la temperatura dando sufficiente spazio per il movimento delle molecole e quindi diminuendo la viscosità.

slide10
Seguendo la transizione in temperatura decrescente, invece, possiamo dire che la fase vetrosa si viene a formare quando il volume libero scende al di sotto di una temperatura "critica". La temperatura di transizione è tanto maggiore quanto più forte è il tipo di legame primario.

V

Curva del liquido

Punto di fusione

T

Curva del solido cristallino

Tg

T di fusione

slide11
Un fuso che si irrigidisce e durante il raffreddamento non riesce a cristallizzare. La causa è la viscosità del liquido che con la diminuzione della temperatura diventa estremamente elevata e non permette al solido di riarrangiarsi per formare un cristallo.

I vetri sono sistemi non in equilibrio, a 0K la loro entropia non è nulla ma vale circa 20 J/mol.

Nel tempo tendono ad assumere una forma termodinamicamente stabile quindi a cristallizzare.

slide12
Esistono due tipi principali di vetri, gli ossidi (esempio SiO2) e i polimeri (esempio polistirene atattico). 

In entrambi i casi le unità strutturali costitutive sono sostanzialmente differenti da sfere e pertanto non sono descrivibili con modelli semplici. 

Materiali che siano intrinsecamente disordinati a livello di unità strutturali e materiali che possiedono una elevata viscosità (riorganizzazioni a livello molecolare ed atomico sono lente rispetto al tempo di congelamento) possono essere rapidamente trasformati dallo stato fuso a quello di vetro.

slide13
E' possibile trasformare solidi cristallini in solidi vetrosi attraverso il danneggiamento degli stessi, per bombardamento con radiazioni, che impartiscono energia e quindi elevata temperatura agli atomi bombardati.

Ad esempio, bombardando un semiconduttore quale GaAs con ioni Ne+ ad elevata energia si producono zone amorfe di diametro di molti nanometri. Il calore viene trasferito a tutta la matrice cristallina e quindi la riformazione della fase cristallina è pregiudicata.

slide14
Lo stato liquido e solido amorfo hanno densità molto maggiori dei gas (ossia contatti molto più ravvicinati tra unità costituenti). In questo caso si ottiene un ordine a corto raggio. 

A differenza dei gas, liquidi e solidi amorfi sono sostanzialmente non compressibili, come i solidi cristallini (in genere la densità di un solido amorfo è solo il 10% inferiore a quella di un solido cristallino).

Se l'ordine creato non possiede anche componente traslazionale, allora sarà solamente un ordine a corto raggio.

slide15
Lo stato liquido esiste in un intervallo molto ampio del diagramma di fase dal punto di ebollizione (oppure da un punto triplo) fino al punto di congelamento, dove si trasforma in una fase solida cristallina, oppure al punto di transizione vetrosa, dove si trasforma in un solido amorfo.

In un dato materiale, le interazioni interatomiche creano condizioni per limitare il numero, tipo e posizione degli atomi più vicini. Interazioni chimiche specifiche possono produrre un certo ordine locale, anche a seconda dell'importanza e forza dell'interazione

slide16
tipo di vetro

tipo di legame

Tg (K)

(SiO2)

covalente

1430

As2Se3

covalente

470

Si

covalente

800

Pd0.4Ni0.4P0.2

metallico

580

FeO0.82B0.18

metallico

410

Au0.8Si0.2

metallico

290

BeF2

ionico

520

Polistirene

covalente/vdW

370

Se

covalente/vdW

310

Isopentano

covalente/vdW

65

H2O

covalente/HB

140

C2H5OH

covalente/HB

90

slide17
I vetri più comuni sono quelli a base di silice, ossido presente in natura in diversi polimorfi.

Diagramma di stato della silice

slide18
Materiale  

densità

coeff. espansione termica 

Indice dirifrazione

(g/cm3)  

 (10-6K-1)  

SiO2, quarzo

2.65  

a1= 13  

n1 = 1.553

a3= 8  

 n3 = 1.544

SiO2, silice vetrosa

2.20  

0.5 (isotropo)  

1.459 (isotropo)

E' assolutamente comune che due materiali di identica composizione chimica, ma diversa struttura (e aggregazione) abbiano proprietà diverse (e di diversa natura). Esempio:

slide19
SiO2

Amorfo

Cristallino

slide20
SiO2 è un ossido formatore di reticolo (glass former)
  • Ogni atomo di ossigeno deve essere collegato a non più di due cationi
  • Il numero di atomi di O coordinati dal catione deve essere piccolo (3-4)
  • I poliedri condividono solo vertici e non le facce
  • I vertici condivisi sono almeno 3 per assicurare la tridimensionalità
slide21
Per diminuire la viscosità del sistema vengono introdotti i modificatori di reticolo (glass modifiers), es: CaO, Na2O. Abbassano la temperatura di fusione del vetro e rompono la continuità del network ossidico. L’aggiunta di un modificatore di reticolo favorisce la lavorabilità e la formatura del vetro.
slide22
I vetri di uso comune contengono il 12-14% di ossido di sodio e 10-12% di ossido di calcio, questi due modificatori di reticolo abbassano notevolmente la temperatura di rammollimento e rendono più agevole la lavorazione.

K2O e PbO erano, un tempo, largamente usati.

slide23
White Bottle Glass

parts

Sand  (white) 

64

Lime CaO 

6

Sodium Carbonate

23

Sodium Nitrate

5

The sodium nitrate acts as a decolorizer

Green Bottle Glass 

parts

Ricette per materiali in vetro

Lime CaO 

11

Sand 

63 

Sodium Carbonate

26

Impurezze di ossidi di ferro

slide24
Blue Glass 

parts

White sand

10

Potassium Carbonate

3.5

Borax 

1

Red Lead 

15

Cobalt (ic) Oxide 

0 .4 

Red Glass 

parts

Sand 

100 

Red Lead 

200

Copper oxide

 6

Stannic Oxide

 6

Green Glass 

parts

Sand

50 

Soda Ash

15

Calcium Carbonate 

5

Saltpeter

1

Ferric Oxide

5 to 10

Copper (ic) Oxide

3 to 10

Yellow Glass 

parts

Sand

65 

Soda ash

25

Chalk

3

Wood Charcoal

1

slide25
Proprietà fisiche e lavorazione del vetro
  • Il parametro fondamentale è la viscosità
  • Punto di fusione (melting point), T a cui il vetro è un liquido
  • Punto di lavorabilità (working point). T a cui il vetro è deformabile e lavorabile
  • Punto di rammollimento (softening point), T a cui il vetro è al limite della deformabilità a causa del suo stesso peso
  • Punto di ricottura (annealing point), T a cui la viscosità è elevatissima ma ancora c’è diffusione a livello atomico
  • Punto di deformazione (stress point), il vetro è rigido. Per T al di sotto di questo punto lo sforzo esercitato sul vetro tende a dare frattura e non più deformazione plastica.
come si fa il vetro
Come si fa il vetro?

Vengono poi aggiunti gli stabilizzanti quali:

CaCO3 che insolubilizza in acqua il prodotto finito

BaCO3 che eleva l’indice di rifrazione, il peso specifico e la sonorità dei vetri

L’ossido di piombo che impartisce al vetro perfetta trasparenza, lucentezza e ne facilita la molatura.

slide27
Accessori: Affinanti, Decoloranti, coloranti ed opacizzanti

Affinanti:sviluppano, sotto l’azione del calore dei gas che omogeneizzano la massa fusa trascinando a galla bollicine di gas che si formano durante la fusione.

Decoloranti: Le impurezze di ossido di ferro presenti nelle materie prime danno una colorazione non richiesta, per eliminarla si utilizza biossido di manganese MnO2, il selenio, l’ossido di nichel.

Coloranti ed Opacizzanti: affinchè i vetri risultino colorati è necessario introdurre sostanze minerali contenenti metalli di transizione che nella loro forma ionica conferiscono varie colorazioni al campione.

slide30
Le varie fasi della lavorazione

Formatura

Allo stato fuso il vetro può essere modellato ricorrendo a metodi differenti: colaggio, soffiatura, pressatura e laminazione e formazione di fibre

Lavorazione a lumeIl vetro, generalmente in bacchetta o in tubo, viene portato allo stato pastoso e modellato al calore di una fiamma viva, ad esempio di un becco a gas. La tecnica è utile per la realizzazione di oggetti molto piccoli.

RicotturaDopo la formatura i pezzi in vetro vengono sottoposti a ricottura per alleggerire le tensioni che si generano nel materiale durante il raffreddamento. In questa fase il vetro viene posto in appositi forni a una temperatura sufficiente ad attenuare le sollecitazioni interne e poi lasciato raffreddare lentamente.

slide31
I vetri speciali

Vetri con ossido di potassio:il silicato di potassio sostituisce totalmente o in parte il silicato di sodio. Sono più costosi, duri e brillanti: per esempio i cristalli di Boemia. Un particolare tipo detto crown è usato in ottica

Vetri al piombo: Quando un vetro diventa cristallo. La differenza sostanziale tra Vetro e Cristallo è data dalla presenza dell'ossido di piombo. Il PbO , infatti, fa sì che la densità del vetro e quindi l'indice di rifrazione aumenti notevolmente. In tal modo il vetro si avvicina alle proprietà ottiche del diamante: la luce che lo colpisce viene rifranta in modo più deciso che con il vetro normale, dando quindi quell' effetto di grande brillantezza tipico del vetro al piombo. L'effetto sarà tanto maggiore quanto più alto è il contenuto in Ossido di Piombo. Solamente i vetri che ne contengono almeno il 24 % in peso hanno per legge il permesso di essere chiamati CRISTALLI oppure Vetro Cristallo.

slide32
Perché il vetro è trasparente?

L’opacità o la non trasparenza è conferita dalla presenza dei bordi di grano ossia da difetti intrinseci nei cristalli che aumentano la rifrazione della luce.

Un cristallo perfetto è trasparente, lascia passare la luce, ma un’insieme di piccoli cristalli accoppiati rifrange la luce in ogni direzione e perde quindi la sua trasparenza.

Il vetro, essendo amorfo e quindi privo di struttura cristallina non presenta bordi di grano. Se si frantuma un vetro e si riduce in polvere perde la sua trasparenza.

Bordo di grano

slide33
Come agisce il centro metallico all’interno della struttura del vetro?

Le impurezze di metallo all’interno della struttura amorfa del vetro, purchè sufficientemente diluite, hanno la capacità di assorbire alcune radiazioni dello spettro elettromagnetico e di rifletterne altre, quelle tipiche per ciascun metallo che conferiscono una particolare colorazione al vetro.

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