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原子转移自由基聚合 (ATRP) 及其在高分子设计中的应用

原子转移自由基聚合 (ATRP) 及其在高分子设计中的应用. 孟庆恺　李昂. 引 言. 活性聚合是高分子化学的重要技术 , 是实 现分子设计 , 合成一系列结构不同、性能特异 的聚合物材料 , 如嵌段、接枝、星状、梯状、 超支化等特殊结构的聚合物的重要手段 . 自从 1956 年 Szwarc 等报道了一种没有链转移和 链终止的阴离子聚合技术以来 , 活性聚合的研 究得到了巨大的发展. 施瓦茨 小传 (M.Michael Szwarc 1909 ～ 2000). 美国化学家 1909 年 6 月 9 日出生于波兰本津

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原子转移自由基聚合 (ATRP) 及其在高分子设计中的应用

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  1. 原子转移自由基聚合(ATRP)及其在高分子设计中的应用原子转移自由基聚合(ATRP)及其在高分子设计中的应用 • 孟庆恺　李昂

  2. 引 言 活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实 现分子设计, 合成一系列结构不同、性能特异 的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星状、梯状、 超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从 1956 年Szwarc等报道了一种没有链转移和 链终止的阴离子聚合技术以来, 活性聚合的研 究得到了巨大的发展.

  3. 施瓦茨 小传 (M.Michael Szwarc 1909～2000) 美国化学家 1909年6月9日出生于波兰本津 1932年在华沙工业大学获化学工程师学位 1942年在希伯来大学获有机化学博士学位 1947年在曼彻斯特大学获物理化学博士学 位，1949年因研究化学键离解能而获得科 学博士学位；同年任该校研究员。 1952年起，任纽约州立大学林学院教授， 1956～1964年任研究教授。 1969年在国内外几个大学任教授或讲学 主要研究领域：化学动力学、键的离 解能、单体和自由基捕捉剂对于自由 基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐 的引发过程、高分子化学反应、气相 和液相中自由基的反应活性、笼蔽效 应、阴离子聚合、自由基离子化学等。 M. M Szwarc 高分子化学方面最著名的成就：1956年发现阴离子活性聚 合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他 “分子设计”而成的高分子

  4. 与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合 集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但 可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控, 结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 反应 条件温和易控制,容易实现工业化生产. 所以, 活 性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高 分子化学家们的重视.

  5. 其中原子转移自由基聚合(ATRP)方 法速度快,反应温度适中,适用单体范围 广,甚至可以在少量氧存在下进行,分子 设计能力强是现有其他活性聚合方法无 法比拟的。

  6. 自 由 基 聚 合 中 链终止速率与链增长之比可用式(1) 表示 (1) 式中　R t为链终止速率; R p为链增长速 率; k t为链终止速率常数; kp 为链增长速率 常数; [P· ] 为自由基浓度; [M ] 为单体浓度. 原子转移自由基聚合原理

  7. 由式(1) 可见, Rt/Rp 的值主要取决于体系中 瞬时自由基浓度[M·]. 体系中的自由基浓度控 制得越低, 则Rt/Rp值越 小, 链终止对整个聚合反 应的影响越小, 从而也就 可以实现“活性”/可控自 由基聚合. 原子转移自由 基聚合的机理如图1 所示.

  8. 其中, 是n 个单元组成的聚合链; M 为单体; R - X 为引发剂(卤代化合物) ; 为还原态过渡金属络合物; 为氧化态过渡金属络合物; 均为活性种; 均为休眠种, k 为速率常数.

  9. 引发剂R- X 与 发生氧化还原反应变 为初级自由基 R·, 初级自由基 R·与单体M 反 应生成单体自由基R - M·, 即活性种. 与R - M·性质相似均为活性种, 既可继续引发 单体进行自由基聚合, 也可从休眠种 上夺取卤原子, 自身变 成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一 个可逆平衡.

  10. 再以RX/CuX/BPY 体系(其中RX 为卤代烷 烃、BPY 为2 , 2 ′-- 联二吡啶、CuX 为卤化 亚铜) 引发ATRP 反应为例, 典型的原子(基团) 转移自由基聚合的基本原理如下: • 引发阶段: • 增长阶段: • 终止阶段:

  11. 由于这种聚合反应中的可逆转移包 含着卤原子从卤化物到金属络合物, 再 从金属络合物转移到自由基的原子转移 过程, 所以称之为原子转移聚合; 同时, 由于其反应活性种为自由基, 所以称之 为原子转移自由基聚合。

  12. 由此可见 ATRP 的基本原理其实是通过一个交 替的“促活--失活”可逆反应使得体系中 的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终 止反应被降到最低程度, 从而实现“活 性”/可控自由基聚合.

  13. ATRP 在高分子设计中的应用

  14. 嵌段聚合物 嵌段聚合物具有独特的结构和性能, 可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等, 而 且在聚合物的改性共混等方面有着广泛 的应用.

  15. 活性聚合技术在合成嵌段共聚物方 面具有明显的优势，可以制得预定结构 的共聚物。与其它“活性”自由基聚合相 比，原子转移自由基聚合的反应条件较 为温和，适用单体广泛，而对杂质不太 敏感。

  16. 在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面， 已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两 亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌 段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段 共聚物和热塑性弹性体等。

  17. 两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成

  18. 接枝共聚物 接枝共聚物往往可以用作乳化剂、 增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、 抗静电剂及生物医学材料等, 其性能往 往优于同类型的嵌段共聚物.

  19. 通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物

  20. 星形聚合物 星形聚合物有较大的用途, 它可以用 作交联剂, 也可用于粘合剂、涂料、选 择性吸附分离材料及生物材料等.

  21. 超支化聚合物 超支化聚合物由于具有高度支化三 维球状结构及众多的端基, 因此显示出 与相应线型分子截然不同的性质, 如低 粘度、无链缠结、良好溶解性等, 可望 作为高分子催化络合剂、流变控制剂等, 具有十分广阔的应用前景.

  22. 采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体, 可以得到超支化聚合物.利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化聚苯乙烯

  23. 其它类型聚合物 此外, 还可用ATRP 技术制备出聚合物刷 子、有机/无机杂化材料等高分子功能材料。 如M arcHusseman等用带有原子转移自由 基引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP, 制得烯 类单体的均聚物刷及嵌段或无规聚合物刷子, 用于控制聚合物的表面性质.

  24. ATRP技术展望 ATRP 技术的出现开辟了活性聚合的新 领域。 ATRP 技术集自由基聚合与活性聚合 的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行 本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具 有预定结构的聚合物，此外还有一个非常有 用的特点，即不需要经过复杂的合成路线， 因此具有十分广阔的应用前景。

  25. 但也必须指出 ATRP 仍存在一些问题。目前的ATRP 体 系还不能有效地用于一些低活性单体，如乙 烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于 丙烯羧类单体中的羧基能与ATRP 体系中的催 化剂——过渡金属卤化物(CuBr, CuCl)反应， 并且使胺类配体质子化，导致催化剂中毒，因 此无法直接用ATRP 合成此类聚合物。

  26. 我们可以可以预知 随着ATRP 技术的发展，以上单体ATRP 反应的成功将增加ATRP 法合成嵌段共聚物 的种类，简化合成工艺。此外，由于嵌段共 聚物的独特性质，如能用ATRP 方法合成具 有商业价值的产品，必将推动ATRP 的工业 化进程。

  27. 谢 谢

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