聚合反应的工业实施方法

1. 聚合反应的工业实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合

2. 知识目标 • 掌握连锁聚合反应各种工业实施方法的工艺特点、控制因素。 • 掌握缩聚反应各种工业实施方法的工艺特点、控制因素。

3. 能力目标 • 能够运用工业实施方法，进行一般的合成实验操作 。 • 能够测定产品的理化数据，并进行相应的运算。

4. 自由基聚合方法 聚合方法概述 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 7 溶液聚合 本体聚合 • 离子和配位聚合方法 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 • 逐步聚合方法

5. 4.1 本体聚合 • 何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应 • 基本组分 单体 包括气相、液相和固相单体 引发剂 一般为油溶性 助剂 色料 增塑剂 润滑剂 聚合场所：本体内

6. 本体聚合的分类： • 均相聚合：聚合过程中无分相现象发生的反应 例：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合 • 非均相聚合（沉淀聚合）：单体与所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合过程中，聚合物逐渐沉析出来的沉淀聚合反应。 例：氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸聚合

7. 本体聚合的优缺点 • 优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产 • 缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚。

8. 影响本体聚合的主要因素 单体的聚合热 • 解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度。 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。

9. 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一。 • 分子量过高部分使聚合物的强度增加，但加工成型时塑化困难 • 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: • 合成纤维：分子量分布宜窄。塑料 • 橡胶：分子量分布可宽

10. 例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠的 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。

11. 例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜-塔串联反应器，分别承担预聚合 和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80℃ （115～120℃ ，物料停留时间为4~5小时），BPO或AIBN引发，转化率30%； 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或 加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 ℃增至200 ℃，（物料停留时间为3 ~ 4小时）聚合转化率99%以上。

12. 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％～3％。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。

13. 例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 通常预聚1～2h, 聚合5～9h。

14. 例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 • 聚合条件：压力150～200MPa, 温度150～290℃ ，微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%， Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯” 。熔体流动性好，适于制备薄膜。

15. 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点 优点 4.2 溶液聚合 • 散热控温容易，可避免局部过热 • 体系粘度较低，能消除凝胶效应 • 溶剂回收麻烦，设备利用率低 • 聚合速率慢 • 分子量不高 缺点

16. 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使引发效率降低，溶剂的加入降低了相对平均分子质量，使链增长速率降低，向溶剂链转移的结果使分子量降低。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，相对平均分子质量不高时，可消除凝胶效应。 沉淀剂，链增长速率升高，凝胶效应显著。 劣溶剂，介于两者之间。 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液

17. 溶剂的选择 • 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 • 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 • 对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。 • 对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。 • 有凝胶效应时，反应自动加速，分子量也增大。 • 链转移与凝胶效应同时发生时，分子量分布将决定于这两个相反因素影响的深度。

18. 例一. 丙烯腈连续溶液聚合 • 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。 • 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 • 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温度75～80 ℃ 。最终转化率70~75%。 • 脱除单体后，即成纺丝液。

19. 例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 • 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。 • 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固体物冷流性较大 。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。

20. 例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 • （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 • 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80。

21. 悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂 水溶性高分子物质 4.3 悬浮聚合 聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉 吸附在液滴表面，形成一层保护膜 碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土 是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。 不溶于水的无机物 吸附在液滴表面，起机械隔离作用

22. 分散剂和分散作用 1. 水溶性高分子物质:聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 （1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜； （2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 精细分布的非水溶解性的无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4

23. 分散剂的选择: （1）用量 < 0.1% （2）PVC：紧密型；明胶：疏松型。 （3）助分散剂: 表面活性剂 影响悬浮聚合的因素 1.搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比； 4. 温度 5. 引发剂用量和种类； 6. 单体种类

24. 图2 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图

25. ★单体液滴与聚合物粒子的形成过程 ☆单体液滴的形成过程 溶有引发剂的油状单体倒入水中，浮于水面而分层。 在搅拌剪切力的作用下，先被拉成细条形，然后分散成液滴。其中较大液滴受力后变成小液滴。　　 当搅拌强度一定，表面张力一定时，存在一系列的分散合一动态平衡。此时液滴的直径在某一范围波动。

26. 液—液分散和成粒过程 • 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体—聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。 图1 悬浮单体液滴分散聚集示意图

27. 颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合（均相反应） 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合（非均相反应） 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工 明胶：紧密型 PVA：疏松型 分散剂的种类 颗粒形态取决于 水与单体的配比大，有利于形成疏松型

28. 如果停止（或减速）搅拌，则液滴按④⑤ 方向进行合一而分层。 ☆聚合物粒子的形成过程 在一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提高，每个小液滴内会溶解或溶胀有聚合物，并且发黏，如果没有分散剂的存在，当两个液滴碰撞时则容易黏合在一起而形成较大液滴，且不易被打碎。 尤其转化率在20%-70%时，容易结块，工业上称为聚合危险期。为了防止液滴之间的黏合而结块，渡过聚合危险期，体系内必须加入分散剂，将液滴保护起来，使聚合后的溶解或溶胀有聚合物的液滴得以稳定。 显然，一定搅拌速度是形成单体液滴的必要条件，而分散剂的加入是防止黏稠液滴黏合的必要条件。

29. ☆均相粒子的形成过程（三个阶段，体积依次减小）☆均相粒子的形成过程（三个阶段，体积依次减小） 前提：聚合物溶解于单体之中。 聚合初期0.5-5mm液滴，引发剂在内分散，引发聚合，转化率＜20%。 聚合中期 转化率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴内为均相，发黏。 聚合后期 转化率达80%，体积更小，体系由液相全部转变为固相。

30. 均匀坚硬透明粒子 聚合初期 单体液滴 聚合中期 （转化率20%-70%） ☆非均相粒子的形成过程（以PVC为例分五个阶段） 前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。 第一阶段　转化率＜0.1%，直径0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀； 第二阶段　转化率为0.1%-1%，初级粒子形成阶段，液滴分两相。 第三阶段　转化率为1%-70%，粒子生长阶段，由初级合并为次级。 第四阶段　转化率为75%-85%。 第五阶段　转化率＞85%，单体消耗完。

31. 粒子的大小与形态 主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体比，还取决于聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类、添加剂等。 搅拌强度↑，粒子直径↓。搅拌强度取决于搅拌器形式，转速等。 　分散剂的界面张力↑，粒子直径↓；用量↑，粒子直径↓。 　水-单体比↑，粒子直径↓，但生产能力低；水-单体比↓ ，粒子直径↑，生产能力↑，但容易结块，对传热不利。

32. ☆悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点 • 非均相粒子的形成有相变化，液相→ 液、固相两相→ 固相。 • 均相粒子的形成无相变化，聚合过程始终保持为一相。 • 由单体液滴转化为聚合物粒子是一个体积减小的过程。 如单体100%转化时的体积收缩率： 苯乙烯：14.14%； 甲基丙烯酸甲酯：23.06%； 醋酸乙烯酯：26.82%； 氯乙烯：35.80%； • 液滴尺寸收缩率为10%-15%；密度相应增加15%-20%。 • 均相聚合体系的危险性比非均相聚合体系的危险性大。 • 必须处理掉包在粒子表面的分散剂膜。

33. 1. 乳液聚合介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化－还原引发体系 水：无离子水 乳化剂 4.4 乳液聚合

34. 聚合场所 在胶束内 乳液聚合优缺点 优点 水作分散介质，传热控温容易 聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；可在低温下聚合；Rp快，分子量高；可直接用于聚合物乳胶的场合 要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物 缺点 • 乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高

35. 乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。 2. 乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团 亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐 亲水基（羧酸钠） 亲油基（烷基）

36. 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多 棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm 球状 ( 低浓度时 ) 直径 4～ 5 nm

37. 在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。 在达到CMC时，溶液许多性能发生突变。 单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂分子，因此可在水中稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。 增容后，球形胶束的直径由4~5nm增大到6~10nm。 在乳液聚合体系中，存在胶束1017～1018 个/cm3，单体液滴1010～1012个/cm3。另外还有少量溶于水中的单体

38. 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 极小部分单体以分子分散状态溶于水中 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 体积增至6 ~10 nm 体积约为 1000 nm 相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束 周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定

39. 乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。 • 阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃;

40. 阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA 对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用 亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围

41. 3. 乳液聚合机理 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3 单体液滴 单体和乳化剂在聚合前的三种状态

42. 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程 聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗 • 成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径： 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核：

43. 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP不断增加 恒定 下降 Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降

44. （1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段--即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp [ M ] [ M·] 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M·]与乳胶粒数有关，1升的乳胶粒中的自由基浓度 N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数 4 乳液聚合动力学

45. 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为 苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计，粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时, 则 该式表明聚合速率与乳胶粒中平均自由基数成正比。

46. 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 。因此，速率Rp也恒定 。 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加。因此，Rp不断增加 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降。 因此，Rp不断下降 讨论:

47. 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快 可见： （2）聚合度 设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ ml • s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp 则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为 每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / ml• s

48. 乳液聚合技术进展 • 种子乳液聚合 • 核壳乳液聚合 • 无皂乳液聚合 • 微乳液聚合 • 反相乳液聚合 • 分散乳液聚合 • 其他

49. 种子乳液聚合 • 种子乳液聚合是先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳（50 ~ 100nm或更小），然后将少量种子胶乳（1 ~ 3%）加入正式乳液聚合配方中。 • 单体、水溶性引发剂、水可以按原定比例，但乳化剂要限量加入，仅供不断长大粒子保护和稳定的需要，避免用量过多形成新的胶束或新胶粒。 • 种子胶粒被单体所溶胀，吸附水相中自由基而引发聚合，使粒子增大。经过多级溶胀聚合，粒径可达1 ~ 2μm甚至更大（3~几十μm ）。

50. 种子乳液聚合除了可以增大粒径外，还可以使粒径分布接近单分散。种子乳液聚合除了可以增大粒径外，还可以使粒径分布接近单分散。 • 如果在乳液聚合体系中加入粒径不同的第一代和第二代种子乳胶，则可形成粒度双分布的胶乳。这在糊用聚氯乙烯树脂的制备中应用广泛。小粒子可填充大粒子间空隙，提高树脂浓度，降低糊粘度，便于加工。 • 糊用聚氯乙烯树脂有时也称分散型PVC树脂。指配成糊状物(增塑糊或稀释增塑剂)进行加工、成型，颗粒很细的一种聚氯乙烯附脂。其特点是聚合时所形成之初级粒子粒径0.2～2μm。干燥后成品粒径30～80μm，在配制糊过程中，在增塑剂中崩解还原成初级粒子而形成稳定的糊状物。糊黏度和粒径分布有关。聚合度800～1800。用乳液法、微悬浮法等工艺生产。