פולימרים - גודל וצורה

1. פולימרים - גודל וצורה

2. מודל אבסטקטי של פולימר בתנאים שונים • שרשרת של פולימר אינה עומדת בפני עצמה, היא נמצאת באינטראקציה עם עצמה (ייחודי לפולימר) או עם הסביבה – מולקולות ממס או שרשרות פולימר אחרות. המודל האבסטקרטי מאפשר לייצג מצבים שונים אלו, לדוגמא: • היתך – שרשרות של פולימר ליניארי ללא ממס כלל • שרשרות ליניאריות בממס מסוגים שונים • שרשרות של פולימר עם צילוב קל בין השרשרות (המודל האבסטרקטי משמש לתיאור השרשרת בין נקודות הצילוב) • שרשרות של פולימר עם צילוב גבוה בין השרשרות • ג'לים - תמיסות של פולימרים מצולבים בהמשך נראה כיצד משתנות תכונות הפולימר בהתאם לאינטראקציות שלו עם סביבתו.

3. מודלים שונים של פולימר בשקפים הבאים נסקור בקצרה ובאופן איכותי את המצבים השונים. נראה, שמה שאופייני לכל המודלים של פולימר זה הסדר בטווח הקצר (כל מונומר קשור לשני שכנים), לעומת חוסר סדר בטווח הארוך (חוט מפותל בעל צורה אקראית במרחב התלת-מימדי) – תכונה אופיינית לחומר רך! התיאור האיכותי יתן תמונת מיקרו למודלים השונים, ללא הסבר כמותי. בשיעורים הבאים, נלמד מדוע ההסבר האיכותי אינו מספק וניתן הסבר כמותי לכמה מהמודלים שיתאורו להלן.

4. 1. הרבה שרשרות של פולימר ליניארי ללא ממס כלל נקרא גם - היתך של פולימר (melt) בשקפים הבאים נתאר מהו היתך ונסביר את תכונותיו באופן איכותי. בהמשך, לא נרחיב את הלימוד בנושא. פולימר המורכב מהרבה שרשרות מאותו סוג של מונומרים, נקרא היתך (melt). נתאר לעצמנו הרבה מאוד שרשרות של פולימרים כרוכות יחדיו זו בזו. צבר של נחשים יכול להמחיש מהו היתך.

5. מה מצב הצבירה של היתך? (melt) מתוך שמו – היתך או melt, מעיד על מצב צבירה נוזלי. אך, האם הוא אכן מתנהג כנוזל רגיל שזורם כאשר מפעילים עליו כוח? נבחן התנהגות של פולימר כזה, שכבר פגשנו בעבר: סילי פטי מה מאפיין אותו? מגיב כנוזל, אם מפעילים עליו כוח באיטיות – לדוגמא: מניחים על השולחן ונותנים לו זמן להגיב לכוח הכבידה. מגיב כמוצק, אם מפעילים עליו כח במהירות – לדוגמא:אם הוא מתנגש במהירות עם הרצפה. ההתנהגות הנוזלית שהחומר מגלה כאשר מפעילים עליו כוח באיטיות, מתרחשת כאשר ההיתך נמצא בטמפרטורה גבוהה מטמפרטורת ההתכה שלו : T > Tm

6. הסבר מיקרוסקופי להתנהגות ה"נוזלית" של ההיתך כאשר עושים פעולה מהירה על חומר דמוי סילי פטי, השרשרות לא מספיקות להגיב, כי הן מלופפות אחת בשנייה, ואין להן מספיק זמן כדי להתנתק אלו מאלו, ולכן החומר מתנהג כיחידה אחת – כמו מוצק. כאשר נותנים לחומר מספיק זמן כדי להגיב, מגלים שהוא מתנהג כנוזל – שרשרות המולקולות שאינן ממש קשורות אלו לאלו, מסוגלות להחליק אחת על גבי השנייה, בתנועת זחילה Reptation. זו התנהגות פיסיקלית ייחודית שאינה תלוי באופי הכימי של הפולימר, אלא רק בתכונות ה"שרשרתיות" שלו. מי שנתן את ההסבר לראשונה, וטבע את המונח Reptation, היה הפיסיקאי הצרפתי פייר ג'יל דה-ג'ן de-Gennes שקיבל פרס נובל לפיסיקה על המודלים שפיתח להסביר את תכונות הפולימרים.

7. היתך במצב צבירה מוצק כפי שראינו, גם מצב הצבירה הנוזלי של היתך יכול להראות לפעמים כ"מוצק" (סילי פטי). אזורים גבישיים ישנם פולימרים, שבטווח טמפרטורות מסויים, נוצרים בהם איזורים גבישיים לצד איזורים אמורפיים: ברמת המיקרו, האיזורים הגבישיים מסודרים כמוצק, והאיזורים האמורפיים, מתנהגים כנוזל, כלומר מתקיימת בהם תנועה אקראית של שרשרות הפולימר. אזורים אמורפיים

8. שקית פלסטיק – דוגמא להיתך שקיימת בו התארגנות חלקית (איזורים גבישיים) • החומר הפלסטי מתנהג כמוצק, אך יש בו גמישות רבה, בגלל קיום האיזורים האמורפיים. • זהו מוצק, כי הוא אינו זורם גם אם נותנים לו זמן ארוך, מכיוון שהאיזורים הגבישיים, לא מסוגלים לזוז. • ניתן למתיחה: ניתן להגדיל את האיזורים הגבישיים, ע"י מתיחה של השקית – כאשר מפעילים כח, גורמים לשרשרות להתיישר ולהסתדר.

9. היתך במצב צבירה זכוכיתי בטמפרטורה הנמוכה מהטמפרטורה הזכוכיתית, T < Tg, היתך הופך למוצק זכוכיתי – התנועתיות האקראית של שרשרות הפולימר נעלמת לחלוטין ניתן להפוק פולימר לזכוכיתי בעזרת חנקן נוזלי. תכונותיו במצב הזכוכיתי: נשבר לרסיסים בדומה לזכוכית, מאבד כל גמישות. כל סוגי הפולימריים (סילי פטי, צינור גומי, שקיות פלסטיק) עוברים למצב צבירה זכוכיתי בטמפרטורה נמוכה. הסיבה לכך: בשל המבנה השרשרתי של הפולימר, המולקולות שלו מלופפות אלו באלו ולא יספיקו להסתדר גם לאחר זמן ארוך. לכן, מתחת ל-Tgהמצב המוצק של הפולימר הוא תמיד זכוכיתי ולא גביש מסודר. האם מצב צבירה זכוכיתי מאפיין רק פולימרים? לא! כל חומר יכול להימצא במצב זכוכיתי אם מקפיאים אותו מספיק מהר כך שלמולקולות שלו אין מספיק זמן להסתדר וליצור גביש מסודר.

10. 2. שרשרת ליניארית בממס מסוגים שונים פולימר אקראי כזה נהוג לתאר כ-"מהלך השיכור" את המודל הזה נלמד בהרחבה במפגשים הבאים. מודל של פולימר ליניארי בודד בתיאור של שרשרת בודדת של פולימר, צריך לזכור שקיים גם ממס ברקע, אשר אנו למען הפשטות אנו מתעלמים ממנו

11. 3. אלסטומר - שרשרות של פולימר עם צילוב קל בין השרשרות אלסטומר הוא גומי פולימר שאינו זורם אבל נמתח למה הכוונה בצילוב קל? כאשר רק כ- 1% ממספר המונומרים עוברים צילוב. בתנאים כאלה, רוב הפולימר מתנהג כפולימר בעל תנועה אקראית של השרשרות.

12. 3. אלסטומר - המשך ישנו גם אלסטומר טבעי – לטקס - ה"נעליים" של האינדיאנים באמזונס. חמצן מהאוויר יוצר קשרי צילוב בין שרשרות הלטקס. (קשרי הצילוב מסומנים על-ידי הכדורים האדומים) קשרי צילוב אלה לא מחזיקים מעמד זמן רב, והלטקס מתפורר עם הזמן. גיפור – יצירת אלסטומר סינטטי: באופן סינטטי ניתן ליצור קשרי צילוב קבועים בעזרת גופרית. הראשון שעשה זאת היה Goodyear שייצר בעזרת התהליך הזה את הצמיגים הראשונים. בתהליך הגיפור, רק 1 מכל 200 מונומרים עובר צילוב.

13. מתיחה של אלסטומר(גומי) מה לדעתכם נמצא ברווחים שבציור? גומי לפני מתיחה גומי במתיחה בין נקודות הצילוב יש הרבה פחות קונפורמציות אפשריות אנטרופיה נמוכה בין נקודות הצילוב יש עדין הרבה קונפורמציות אפשריות אנטרופיה גבוהה אז למה הגומיה מתכווצת כאשר עוזבים אותה? ככל שמספר קשרי הצילוב גדול יותר, הגומי "חזק" יותר

14. התנהגות של אלסטומר(גומי) בחימום אלסטומר מתנהג כקפיץ. במה הוא שונה מקפיץ מתכתי? התנהגות אלסטומר בעת חימום: מה הסיבה להתנהגות המוזרה הזו של הגומי? בשיעורים הבאים, כאשר נלמד בהרחבה על תכונות הפולימרים, נחזור שנית לשאלה זו.

15. 4. שרשרות של פולימר עם צילוב גבוה בין השרשרות כאשר דרגת הצילוב היא גבוהה, נוצר חומר מוצק וקשיח בטמפרטורת החדר. דוגמאות: פקק של קנקל כסא מפלסטיק פורמאיקה

16. 5. תמיסות של פולימרים מצולבים רוב החומרים הפולימרים שאנו פוגשים, הם תערובות של פולימרים עם חומרים אחרים העשויים ממולקולות קטנות. דוגמא לתערובת פולימר - ג'ל, בעברית תקריש ג'ל הינו תערובת של אלסטומר + נוזל כאשר מוסיפים לאלסטומר נוזל שבו הוא נמס טוב, נוצר ג'ל. ככל שכמות הממס גדולה יותר, צמיגות הג'ל יורדת. בדוגמאות שלהלן, הממס הוא מים ולכן הפולימר צריך להיות הידרופילי. ג'לי למאכל ג'ל בטיטולים ג'ל לשיער מה לדעתכם מכתיב את כמות הממס שנספחת לפולימר?

17. 2. מודל אבסטרקטי של פולימר בממס

18. מודל אבסטרקטי של פולימר בממס הדברים שניתן לחקור על פולימר באמצעות מודל כזה: דינמיקה -צמיגות התנהגות כתלות בטמפ' (בגומיה) נראה בשקפים הבאים מספר מאפיינים של המודל האבסטרקטי שקשורים לתופעות הללו. נתרכז בחקר המודל של פולימר בודד בממס ונעשה זאתבגישה פיסיקלית, מה זה אומר? נדמיין את הפולימר כשרשרת בעלת יחידות חוזרות זהות, המוקפת בנוזל. השרשרת מקיימת אינטראקציות (משיכה או דחייה) עם הנוזל, כאשר מולקולות הנוזל, הנמצאות בתנועה מתמדת בשל האנרגיה התרמית שלהן, מתנגשות איתה ועל-ידי כך משנה את הקונפורמציה שלה.

19. הסבר מיקרוסקופי לקשר בין צמיגות תמיסת פולימר לבין לצורת הפולימר בממס גודל הפולימר וצורתו משפיעים על צמיגות התמיסה. מדוע? ככל ששרשרת הפולימר פתוחה יותר, כך יש יותר סיכוי שהשרשראות "יסתבכו" זו בזו, וינועו לאט יותר. פולימר "פתוח" בריכוזים שונים שרשראות מסובכות זו בזו פולימר "דחוס" בריכוזים שונים

20. תופעות נוספות הקשורות לצורת הפולימר • כאשר מחממים גומי הוא מתכווץ. • כיצד מושפעת צורת הפולימר שממנו מורכב הגומי מהטמפרטורה? • ג'לים העשויים מפולימרים יכולים לספוג מים ולהתנפח. הספיגה של המים נובעת מאינטראקציות משיכה בין המים לפולימר • כיצד קשורה צורת הפולימר המנופח, לאינטראקציות בין הפולימר למים והטמפרטורה? לשם הבנת התהליכים הללו, נחפש דרגת חופש, שהפולימר יכול להתאים לעצמו בתנאים שונים ותהווה מדד להשתנות צורת הפולימר בהתאם לתנאים המשתנים.

21. אפשרויות שונות לבחירת דרגת חופש לאיפיון צורת הפולימר • איך לדעתכם ניתן לאפיין צורה של פולימר? • מתוך נפח של כל יחידה חוזרת ומספר היחידות החוזרות. • האם גודל זה ישתנה כאשר הפולימר מנופח או דחוס? • לא! לכן נפח של היחידה החוזרת אינו דרגת חופש מתאימה • נחשב רדיוס של הפולימר וממנו את נפחו • האם גודל זה ישתנה כאשר הפולימר מנופח או דחוס? • כן! מבחינה זו, דרגת חופש זו מתאימה לתיאור גודל הפולימר, אך קשה מאוד למדוד אותה. • האם נוכל להעריך את צורת הפולימר בדרך אחרת? • כן! גודל פשוט למדידה המאפשר גם להעריך את נפח הפולימר הוא המרחק בין קצותיו שנסמן באות R

22. שדר Acceptor Donor כיצד מודדים את המרחק בין הקצוות. • דוגמא: באמצעות טכנולוגית-fret • Förster resonance energy transfer • מחברים לקצוות הפולימר שתי מולקולות: • Donor -מולקולה בולעת אור , פולטת חלק מהאנרגיה ומעבירה חלק ממנה בצורת "שדר" אנרגטי אל הAcceptor • Acceptor – מולקולה מקבלת "שדר" ופולטת אור בתדר אחר. • עוצמת האור הנפלטת מה-Acceptor תלויה במרחק מה-Donor • -כאשר הם קרובים, רוב האור • ייפלט מהAcceptor • - כאשר הם רחוקים, • רוב האור ייפלט מהDonor

23. מה יכול להשפיע על המרחק בין קצוות השרשרת – מודד את המרחק מראשית הצירים (שבה ממקמים את תחילת הפולימר) ועד לקצה השרשרת. נתונה שרשרת פולימר מה לדעתכם ישפיע על המרחק בין הקצוות? א. מספר המונומרים – N. ב. האינטראקציות בין הפולימר ובין סביבתו (הממס או פולימר אחר) ג. הטמפרטורה. נדון קודם כל בהשפעת מספר המונומרים על המרחק בין הקצוות R

24. נבחן את התלות של R ב-N בשני מקרי קיצון a 1) נניח ש- R הוא האורך של מוט קשיח הבנוי מ- N יחידות חוזרות, שאורך כל יחידה הוא a. הראו ש: 2) נניח ש- R הוא רוחב צלע של קובייה מלאה המכילה N חלקיקים, במרחק a זה מזה: הראו ש:

25. הקשר בין R למספר המונומריםN • בגרף מופיעות נק' של גדלים של פולימרים שונים (ציר y) כתלות במס' המונומרים שלהם.(ציר x) • הקו המלא הוא פונקציה מתמטית של R כתלות ב-N • הפונקציה היא: • על פי הפונקציה מהו גודל המונומר? • איזו צורה יכולה לתאר את הפולימרים הללו, קו מתוח או כדור דחוס? Gong H et al. PNAS 2005;102:16227-16232

26. R כמדד לגודל הפולימר במקרים שונים מדידות רבות כגון זו מצביעות על התופעה הבאה: קיימת תלות חזקה שונה של R ב-N כפונקציה של האינטראקציות בין פולימר לממס פולימר "מנופח" המונומרים של הפולימר מעדיפים את קרבת מולקולות הממס – הפולימר מתנפח (swell) פולימר דחוס – המונומרים של הפולימר נמשכים אחד לשני יותר מאשר לממס– הפולימר מכווץ (collapse) פולימר "מאוזן" המונומרים של הפולימר לא נמשכים ולא נדחים זה מזה. האם ניתן למצוא הסבר תיאורטי לתוצאות אלה?

27. מבנה השיעור דומה למבנה השיעור על ערבוב והפרדת פאזות תופעה : גודל ממוצע של פולימר בממס כלשהו בשיווי משקל √ דרגת חופש: מרחק בין קצוות הפולימר מודל לשרשרת פולימר מחשבים את: אנרגיה פנימית הנובעת מאינטראקציות E אנטרופיה S תורמת ל- אנרגיה חופשית F=E-TS מחפשים מינימום לאנרגיה חופשית כתלות בגודל הפולימר

28. איך מאפיינים את המרחק בין קצוות הפולימר? נעזר בשני מודלים מתמטיים כדי לאפיין את המרחק בין קצוות הפולימר: SAW – Self Avoiding Walk מהלך אקראי אך נמנע מעצמו - השרשרת לא חותכת את עצמה. בגלל ששני מונומרים לא יכולים לתפוס את אותו נפח. מתאים יותר לתיאור פולימר "אמיתי" RW – Random Walk מהלך אקראי או מהלך השיכור, השרשרת יכולה לחתוך את עצמה.

29. כיצד נשתמש במודלים לחישוב R? בשלב הראשון, נחקור את המודלים המתמטיים על סריג ריבועי נייצג את המודלים בשני מימדים בלבד, לשם פשטות. תרגיל 2 דף עבודה SAW – Self Avoiding Walk יש פחות מ zN תצורות, כי לא סופרים את כל התצורות החותכות את עצמן. חישוב מספר התצורות מסובך יותר. RW – Random Walk לכל צעד שנבנה על הסריג יש z אפשרויות לבחירה – z הוא מספרהקואורדינציה (מספר השכנים הקרובים) של הסריג (z=4 בסריג קובי דו מימדי ו-z=6 בתלת מימדי) מספר התצורות של RW הוא – zN

30. שתי דרכים לחישוב R • אחרי שבחרנו מודל, קיימות 2 דרכים עיקריות לחישוב אורך הפולימר: בחירת מודל: RW או SAW חישוב אנליטי בקירוב השדה הממוצע (מציאת נוסחא באמצעות אלגברה) חישוב נומרי (מציאת הגודל באמצעות "בניית" פולימרים בסימולציה ומציאת גודל ממוצע)

31. סימולציה של RW R חישוב נומרי באתר הבא, ניתן לבנות מהלכים רבים של RW בגדלים שונים ולייצג אותם בצבעים שונים על מערכת צירים: RW מהלך אקראי http://math.furman.edu/~dcs/java/rw.html נעזרנו באתר כדי לבנות מספר RW שכולם יוצאים מאותה נקודה – ראשית הצירים, וכל אחד מסתיים בנקודה אחרת. לכן לכל RW יש אחר.

32. חישוב נומרי תרגיל 3 דף עבודה RW מהלך אקראי בדף העבודה שלכם, סמנו את את הוקטורים בכל הרצה של המודל אם נריץ את הסימולציה אינסוף פעמים, מה לדעתכם יהיה הסכום הוקטורי הכולל? מה יהיה המרחק הממוצע בין הקצוות? הוא יהיה ממוצע בין אורכי הוקטורים, וכמובן לא יהיה אפס בהמשך, נסביר את הגורמים לתוצאה זו