第 10 章 红外吸收光谱法 Infrared spectrometry

1. 第10章 红外吸收光谱法 Infrared spectrometry

2. 10.1 概论 • 红外吸收光谱法是利用物质分子对红外辐射的特征吸收，来鉴别分子结构或定量的方法。 • 红外光谱属于分子振动光谱，由于分子振动能级跃迁伴随着转动能级跃迁，为带状光谱。 • 红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。 • 也可用于定量分析。

3. 10.1.1 红外光区的划分及应用

4. 10.1.1 红外光区的划分及应用 • 近红外光谱区： • 低能电子能级跃迁 • 含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰 • 稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象 • 适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析 • 远红外光谱区： • 气体分子的转动能级跃迁 • 液体与固体中重原子的伸缩振动 • 晶体的晶格振动 • 某些变角振动、骨架振动-异构体的研究 • 金属有机化合物、氢键、吸附现象研究 该光区能量弱,较少用于分析 红外吸收光谱法： 分子的振动、转动基频吸收光谱区 应用最为广泛的红外光谱区

5. 10.1.2 红外吸收光谱的特点 • 红外吸收只有振-转跃迁，能量低； • 应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； • 分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； • 定量分析； • 固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； • 分析速度快。 • 与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。

6. 10.1.2 红外吸收光谱的特点

7. T(%) 10.1.3 红外吸收光谱图的表示方法 • 红外光谱以T~或T~来表示，下图为苯酚的红外光谱。

8. 10.2 基本原理 • 样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品分子选择性地吸收某些波数范围的辐射，引起偶极矩的变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，并使相应的透射光强度减弱。 • 红外光谱中，吸收峰出现的频率位置由振动能级差决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关，而吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。下面我们分别具体说明。

9. 10.2.1 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量E振是量子化的， 即 E振=（V+1/2）h 为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，… 分子中不同振动能级差为 E振= Vh 也就是说，吸收光子的能量（ha）要与该能量差相等，即a= V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a= 

10. 电场 不耦合 无偶极矩变化 无红外吸收 磁场 红外吸收 耦合 偶极矩变化 （能级跃迁） 分子固有振动 a 交变磁场  10.2.1 产生红外吸收的条件 条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用

11. 10.2.2 双原子分子的振动 • 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述： • k为化学键的力常数（N/cm = mdyn/Å），为双原子折合质量 • 如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有

12. 10.2.2 双原子分子的振动 • 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。 • k大，化学键的振动波数高，如 • kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相近） • 质量m大，化学键的振动波数低，如 • mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数相近） • 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。

13. 10.2.3 多原子分子的振动 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。 简正振动基本形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。

14. 10.2.3 多原子分子的振动

15. 10.2.3 多原子分子的振动 理论振动数（峰数） 设分子的原子数为n，  对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为3×3-6=3  对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4

16. 10.2.3 多原子分子的振动 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（V=±1允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰： 倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（V=±2、± 3.）； 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时 产生的跃迁为 1+2的谱峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。 泛频峰

17. 10.2.4 基团频率和特征吸收峰 • 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。 • 通常把能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，通常是由基态（v=0）跃迁到第一振动激发态产生的，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 • 红外谱图有两个重要区域。4000～1300 cm-1的高波数段官能团区和1300 cm-1以下的低波数段指纹区。

18. 10.2.4.1 官能团区和指纹区 X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

19. 10.2.4.1 官能团区和指纹区 叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）

20. 10.2.4.1 官能团区和指纹区 双键伸缩振动区（1900~1200cm-1） C

21. 指纹区（可分为两个区） 在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。 10.2.4.1 官能团区和指纹区

22. 10.2.4.2 主要基团的特征吸收峰

23. 10.2.5 吸收谱带的强度 • 振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极距的变化是影响红外吸收峰强度的两个主要因素，基频吸收带一般较强，而倍频吸收带较弱。 • 基频振动过程中偶极矩的变化越大，其对应的峰强度也越大；振动的对称性越高（即化学键两端连接的原子的电负性相差越小），振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。 • 另外，反对称伸缩振动的强度大于对称伸缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。

24. 10.2.6 影响基团频率的因素 • 10.2.6.1. 分子内部结构因素 • 1. 电子效应 • 包括诱导效应、共轭效应和中介效应。 • (1). 诱导效应(Induction effect)：取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k 增加—特征频率增加（移向高波数）。

25. 10.2.6.1 分子内部结构因素 共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化—键长变长—k 降低—特征频率减小（移向低波数）。

26. 10.2.6.1 分子内部结构因素 中介效应(Mesomeric effect)： 孤对电子与多重键相连产生的p- 共轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。

27. 10.2.6.1 分子内部结构因素 • 2. 空间效应： • 包括空间位阻效应、环状化合物的环张力效应等。 • 取代基的空间位阻效应使分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。如下面两个结构的分子，其波数就反映了空间位阻效应的影响。

28. 10.2.6.1 分子内部结构因素 • 3. 氢键： • 氢键的形成使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，X—H伸缩振动频率降低，吸收谱带强度增大、变宽； • 变形振动频率移向较高波数处，但其变化没有伸缩振动显著。 • 形成分子内氢键时，X—H伸缩振动谱带的位置、强度和形状的改变均较分子间氢键小。 • 同时，分子内氢键的影响不随浓度变化而改变，分子间氢键的影响则随浓度变化而变化。

29. 10.2.6.1 分子内部结构因素 • 4. 互变异构 • 分子有互变异构现象存在时，各异构体的吸收均能从其红外吸收光谱中反映出来。 • 5. 振动耦合 • 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，两个键的振动将通过公共原子发生相互作用，产生“微扰”。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂为 as1820、 s1760cm-1

30. 10.2.6.1 分子内部结构因素 • 4. 互变异构 • 分子有互变异构现象存在时，各异构体的吸收均能从其红外吸收光谱中反映出来。 • 5. 振动耦合 • 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，两个键的振动将通过公共原子发生相互作用，产生“微扰”。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂为 as1820、 s1760cm-1

31. 10.2.6.1 分子内部结构因素 • 6. Fermi共振 • 当弱的泛频峰与强的基频峰位置接近时，其吸收峰强度增加或发生谱峰分裂，这种泛频与基频之间的振动耦合现象称为Fermi共振。如 • 发生Fermi共振， C=O(as)=1 774 cm-1的峰裂分为1 773 cm-1和1 736 cm-1。

32. 10.2.6.2 外界环境因素 1）试样状态 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。 2）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。

33. 10.3 红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪:色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪)（Fourier Transfer, FT） 一、色散型与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。

34. 10.3.1 色散型红外分光光度计 1. 光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。

35. 10.3.1 色散型红外分光光度计 2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。

36. 10.3.1 色散型红外分光光度计 3. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。 4. 检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。

37. 10.3.1 色散型红外分光光度计 几种红外检测器

38. 10.3.2 傅里叶变换红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。

39. 单色光 单色光 二色光 多色光 10.3.2 傅里叶变换红外光谱仪

40. 10.3.2 傅里叶变换红外光谱仪 • 傅里叶变换红外光谱仪具有以下优点： • 灵敏度高。 • 扫描速度快。 • 分辨率高。 • 测量光谱范围宽（1 000～10 cm-1），精度高（±0.01 cm-1），重现性好（0.1%）。 • 还有杂散光干扰小 • 样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。

41. 10.4 红外光谱法中的样品制备 10.4.1 对试样的要求 1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化； 对于GC-FTIR则无此要求。 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）； 3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。 10.4.2 制样方法 液体或溶液试样 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。

42. 10.4 红外光谱法中的样品制备 固体试样 1）压片法：1~2mg样+200mg KBr——干燥处理——研细：粒度小于 2 m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定； 2）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。 3）薄膜法： 高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜； 高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。

43. 10.4 红外光谱法中的样品制备 气体试样： 可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片，窗板间隔为2.5～10 cm。先将气槽抽真空，再将试样注入。气体池还可用于挥发性很强的液体样品的测定。

44. 10.5 红外光谱的应用 10.5.1 定性分析 10.5.1.1 已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。 10.5.1.2 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为： 1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等； 2）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.

45. 10.5.1.2 未知物结构的测定 =0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； =1 时，分子可能有一个双键或脂环； =3 时，分子可能有两个双键或脂环； =4 时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如S、O不参加计算。 3）查找基团频率，推测分子可能的基团； 4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰； 5）能过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。

46. 10.5.1.2 未知物结构的测定 • 先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。 • 再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在；如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。 • 根据官能团及化学合理性，拼凑可能的结构，然后查对标准谱图核实。 • 在解析红外光谱时，要同时注意吸收峰的位置、强度和峰形。 • 同一基团的几种振动相关峰应同时存在。

47. 10.5.1.2 未知物结构的测定 • 例 某化合物分子式为C8H14，常温下为液体，测得其红外光谱如图10-12所示，试推测其结构。

48. 10.5.2 定量分析 • 红外光谱的谱带较多，选择余地大，所以能方便地对单一组份或多组份进行定量分析。 • 该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。 • 红外光谱法的灵敏度较低，不适于微量组份测定。 • 红外光谱法定量分析的依据与紫外-可见光谱法一样，也是基于朗伯-比尔定律，通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。 • 但与紫外-可见光谱法相比，红外光谱法在定量方面较弱。

49. 10.5.2.1 吸收带的选择 • 1. 必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择>C=O基团的振动有关的特征吸收带。 • 2. 所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。 • 3. 所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其他吸收带存在，以免干扰。

50. 10.5.2.2 吸收光度的测定 • 1. 基线法 • 2. 一点法 • 该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透射比，再由公式A=lg1/T计算吸光度。 • 实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。