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第九章 可逆电池电动势及其应用

第九章 可逆电池电动势及其应用. 原电池 —— 将 化学能 转变为 电能 的装置（简称电池）. 等温、等压下，体系吉布斯自由能的减少等于对外所作的最大功。. △ r G T, P = － W f, max. △ r G T, P = － n E F. 式中 n 为电池输入元电荷的物质的量， E 为可逆电池电动势（ V ） 当 ξ ＝ 1mol 时 (△ r G ) T ， P = － nEF/ ξ = － z E F.

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第九章 可逆电池电动势及其应用

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  1. 第九章 可逆电池电动势及其应用 原电池——将化学能转变为电能的装置（简称电池） 等温、等压下，体系吉布斯自由能的减少等于对外所作的最大功。 △rG T, P= －W f, max △rG T, P= －n E F 式中 n 为电池输入元电荷的物质的量，E 为可逆电池电动势（V） 当ξ＝1mol 时 (△rG ) T，P= －nEF/ ξ = －z E F 式中 z 为电极反应式中电子的计量系数（mol电子/mol反应）， △rGm的单位：J · mol -1. 不可逆： (△rG ) T，P< z E’ F E’:（不可逆电池）两极间的电势差

  2. 9.1 可逆电池和可逆电极 化学反应转变为能产生电能的电池------化学反应必须是氧化还原反应。 单液电池：图9.1（a） 双液电池：图9.1(b), 图9.1(c) E为可逆电池的电动势，才满足 △rGm=－zEF，本章只讨论可逆电池。构成可逆电池的电极是可逆的，即可逆电极。 1. 可逆电池 “可逆”两字应按照热力学上来解释。满足两个条件： (1) 电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。 (2) 可逆电池在工作时通过电池的电流必需无限小（充电或放电）即电池可在接近平衡状态下工作。

  3. ＋ － Zn（s） Ag+AgCl（s） ZnCl2（aq） 分析： Zn (s)及其 Ag + AgCl (s) 电池的电极的电性：负极和正极。 Zn → 失电子 → 富电子 → 电势低 → 负极 将Zn (s) 负极与外电源的负极相连。 将Ag ＋ AgCl (s) 正极与外电源的正极相连。 p.61 倒数第2行 （1） 若 E > E外，且 E - E外＝δE ， 则电池放电 ===> 原电池 负极（锌极）： ½ Zn(s) → ½ Zn2+ + e- 正极（Ag+AgCl(s) 极）： AgCl(s) + e→ Ag(s) + Cl- 总反应： ½ Zn(s) + AgCl(s) → ½ ZnCl2 + Ag(s) --------- (1)

  4. (2) 若 E外 > E， 且 E外 – E ＝δE，则 电池充电 ＝> 电解池 阴极 （Zn极）： ½ Zn2+ + e-→ ½ Zn(s) 阳极 （Ag＋AgCl(s)）：Ag (s) + Cl -→ AgCl (s) + e - 总反应： ½Zn2++ Ag(s)+Cl - → ½ Zn(s)+AgCl(s) ----- (2) 充放电时电流都很小，两个总反应正好相反，上述电池为可逆电池。 若充电时施以较大的外加电压，有较大的电流通过，虽然电池反应仍可按（2）式进行，但能量是不可逆的，∴ 仍旧为不可逆电池。

  5. 有些电池，放电和充电时的电池反应相同，但反应不能逆转===> 不可逆电池。尼尔电池实际上并不是可逆电池（p62)，插入盐桥，消除液体接界电势。

  6. 2. 可逆电极的类型 （1）第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成的电极 金属电极 Zn(s) | ZnSO4 (aq)  负极 Zn(S)  Zn2+ + 2e-氧化反应 或 ZnSO4 (aq) | Zn (s) 正极 Zn2+ + 2e- Zn (S) 还原反应 氢电极 Pt, H2 (g) | H + (aq) 卤素电极 Pt, Cl2 (g) | Cl - 汞齐电极 Na+ (a+) | Na (Hg) (a) 正极 a—Na(Hg) 活度

  7. （2）第二类电极 难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属氧化物，插入含 H+ 或 OH- 的溶液中构成的电极。 OH- (a -) | Hg (l) ＋ HgO (s) HgO (s) + H2O + 2e -  Hg (l) + 2OH - (a -) HgO (s) + 2H+(a+)+2e- Hg (l) + H2O 难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，插入含该难溶盐的负离子的溶液中所构成。 银-氯化银电极 Ag + AgCl (s) | Cl - (a-) Ag (s) + Cl - (a-)  AgCl (s) + e - 甘汞电极 Hg (l) + Hg2Cl2 (s) | Cl –( a- ) 2Hg (l) + 2 Cl -( a- )  Hg2Cl2 (s) + 2 e -

  8. 甘汞电极（参比电极）

  9. （3）第三类电极 氧化－还原电极 由铂片插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极 Pt (s) | Sn4+ (a1), Sn2+ (a2) Sn2+ (a2)  Sn4+ (a1) + 2e - Pt (s) | Fe3+ (a1), Fe2+ (a2) Fe2+ (a2)  Fe3+ (a1) + e - 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 又如：[Fe(CN)6]3-与 [Fe(CN)6]4-

  10. 3. 标准电池 标 准 电 池 构 造 p 66 图 9.3 负极 Cd (汞齐） Cd2+ + 2e- 正极 Hg2SO4 (s) + 2e - 2Hg（l） + SO42- 电池 Cd (汞齐) + Hg2SO4(s) + 8/3 H2O  CdSO4 · 8/3 H2O(s)+2Hg（l） 电池符号 Cd(Hg)│CdSO4 · 8/3H2O (s)│CdSO4 (饱和)│CdSO4 · 8/ 3H2O(s)│Hg2SO4+ Hg (l)

  11. 特点：电池反应可逆，电动势稳定，随温度（ CdSO4·8/ 3H2O(s)的溶解 度）变化波动小。 20℃ E ＝1. 01845 V 25℃ E ＝1. 01832 V 由电动势 E 与温度 T 的关系式可求出任何温度时 ET 。 参见 p. 66, 公式 (9.5)和(9.6)。

  12. §9.3 可逆电池的书写方法及电动势取号 1. 书写方法 （1） 左边的电极起氧化反应，为负极。 右边的电极起还原反应，为正极. （2） 相界面用单垂线 “ | ” 表示，（有时用 “ ，”表示 ） 界面包括电极与溶液， 溶液与溶液，同一种溶液但不同 浓度之间的界面. （3） 用双垂线 “ || ” 表示盐桥，表示接界电势已经消除。 （4） 注明温度、压力、物态、活度，所依附电极等。 （5） 整个电池的电动势=正极的还原电极电势—负极的还原电 极电势，还有物量和电量平衡。

  13. 氢电极和 Ag ＋ AgCl(s) 电极构成的电池 Pt, H2 ( pө ) | HCl ( a＝1 ) | AgCl ( s ) + Ag ( s ) 负极： ½ H2 ( pө )  H+ ( a+ ) + e- 氧化反应 正极: ½ AgCl ( s ) + e- Ag ( s ) + Cl-( a -) 还原反应 电池： ½ H2 ( pө ) ＋ AgCl ( s )  Ag ( s ) + H Cl ( a=1) ∆rGm<0 E ＝ 0. 2224 V 自发反应 由化学反应设计电池： 例如

  14. 前面讲到可逆电池的举例：Zn电极和 Ag+AgCl(s)电极构成电池。 电池反应 Zn (s) ＋ 2 AgCl (s) →ZnCl2 (a) + 2 Ag (s) ↓ 化学反应 Zn ( s ) → Zn2+ ( a+ ) + 2 e-→负极 2 AgCl ( s ) ＋ 2 e- → 2 Ag ( s )＋2Cl-(a-) → 正极 Zn (s) | ZnCl2 ( a ) | AgCl ( s ) +Ag ( s ) 2. 电动势取号 Ag + AgCl (s) | HCl (a=1) | H2(pө) ,Pt 左边 负极（氧化） Ag ( s) ＋ Cl- ( a-) →AgC l ( s ) + e- 右边 正极（还原） H+ ( a+ ) + e-→½ H2 ( pө) 电池反应 Ag (s) + H Cl (a=1) → AgCl (s) + ½ H2 (pө) 由于这个反应热力学不自发， rGm>0 ，E=－0.2224 V，该电池为非自发电池。

  15. Walther H. Nernst 1920 Noble Prize Germany 1864/06/25 ~ 1941/11/18 §9.4 可逆电池的热力学 1. 电池反应的能斯特方程 c C+ d D → g G + h H a 为活度，对于纯液体或固体，a ＝ 1; 对于气体 a = p /pө 2. 原电池的热力学 （1）由E ө求 Kaө rGm = －z E F rGmө= － z Eө F rGmө= － RT ㏑ Kaө 标准平衡常数— K aө E ө = RT / z F ㏑Kaө 由 E ө可以求 Kөa

  16. p 70例题 (1) ½ H2 (p1)+ ½ Cl2 (p2) = HCl (a) E1 rGm (1) (2) H2 (p1) + Cl2 (p2) = 2 HCl (a) E2rGm (2) rGm (1) = - z E1 F = - E1 F rGm (2) = - z E2 F = - 2 E2 F ∵ E1 ＝ E2（ 同一个电池） ∴ rGm ( 2 ) = 2 rGm ( 1 ) rGm容量性质 ∵ E1 ө＝ E2 ө , ∴ Kaө ( 2 ) ＝ ( Kaө (1) ) 2

  17. （2）由 电动势E 及其温度系数 (∂E / ∂T)p求 r Hm及 r Sm 吉布斯－亥姆霍兹公式： [ ∂ ( G/T ) / ∂ T ] P = - H / T 2 将 rGm = - zEF 代入 rHm＝ - zEF ＋ zET (∂E / ∂T)p rHm＝ rGm ＋ T rSm 常温下 QR=T rSm = zTF (∂E / ∂T)p ∴rSm＝ zE (∂E / ∂T)p p 71 例 1 p 72 例 2 Exercise P109 习题 1. 2. 3. 4. 5. 7. 8

  18. 电 极 表 面 ⊕ ⊕⊕ ⊕⊕ ⊕ ⊕ ⊕⊕ ⊕ ⊕ 紧密层 扩散层 §9.5 电动势产生的机理 (-) Cu | Zn(s)ZnSO4(c1)║CuSO4(c2) Cu(s)  (+)  1.   电极与电解质溶液界面间电势差的形成 以金属电极为例。金属晶体是由构成晶格的金属离子和在其间运动的电子组成。当金属（如锌片）浸入水中时，由于极性很大的水分子与金属离子相吸引，发生水化作用，一部分金属离子离开表面，进入附近的水层中，使溶液带正电，剩余的电子留在金属上使电极带负电形成双电层，在电极与溶液间就形成电势差。 双电层（紧密层厚度的数量级为0. 1 nm，扩散层厚度的数量级为 0. 1～103 nm）

  19.  2. 接触电势 电势与导线接触的界面（例如Cu/Zn）上也会产生电势差，这是因为不同的金属的电子逸出的电子数目不相等，在界面上形成双电层结构，由此产生的电势差称为接触电势（它通常很小）。

  20. 多孔膜 - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + + H+--------→ HCl KCl ←-------- K+ H+--------→ HCl HCl Cl---------→ 双电层 (a) 不同浓度 cHCl , 左 > cHCl， 右 双电层 (a) 不同电解质 cHCl = cKCl  2. 液接电势 两种离子扩散速率（迁移速率）不同而形成双电层 → 电势差

  21. 盐桥：液接电势一般不超过 0.03 V，测定时已不可忽视，并且扩散是不可逆过程，使电动势的测定难以得到稳定值。 消除方法：一是避免有液接触界面的原电池 二是使用盐桥。

  22. 盐桥中KCl 浓度很高，插入溶液中的K +, Cl - 迁移占主导，且 K+、Cl–的迁移率很接近，所以盐桥两端界面上的电势差很小，而且两端电势差方向相反， 相互抵消。 三是反串联： Na (Hg) (a) | NaCl (m) | Ag + AgCl(s)－ － Ag + AgCl(s) | NaCl (m) | Na (Hg) (a) 4. 电动势的产生 (-) Cu | Zn | ZnSO4(c1) | CuSO4 (c2) | Cu (+) ↓ ε- ε扩散ε+ ε接触 某个电池的电动势 E= ε++ ε- + ε接触 + ε扩散 本身很小 盐桥可忽略

  23. §9.6 电极电势和电池的电动势  1.  标准氢电极和标准电极电势 原电池时由两个相互的独立的“半电池”所组成，半电池相当于一个电极，但到目前为止我们还不能从实验上测定或从理论上计算单个电极的电动势，只能测定由两个电极所组成的电池的电动势。 1935 IUPAC采用标准氢电极作为标准电极 标准氢电极构造 见 p 580 图 8. 1（a） p = pθ，aH + = 1 时氢电极 ＝> 标准氢电极 （规定电极电势 φ = 0） 标准氢电极 || 给定电极（或待测电极） 测出 E E = φ给定电极 此原电池的电动势为该给定电极的氢标电极电势（简称电极电势）。 若给定电极实际的反应为还原反应， φ 取 “＋”， 若给定电极实际的反应为氧化反应， φ 取 “－”。

  24. Pt , H2 (pө ) | H+ ( aH +=１) || Cu2＋( aCu2+) | Cu (s) 负极 H 2 ( pө ) → 2 H+ (aH+ = 1) + 2 e - 正极 Cu2＋ (aCu2＋) + 2e -→ Cu (s) 总反应 H2 ( pө ) + Cu2＋(aCu 2+) → 2 H + (aH+ = 1 ) + Cu (s) 上述电池 aCu2+＝ 1 时，测得的电动势为 0. 337 V, φөCu2+, Cu = 0. 337 V .

  25. 对于任意给定的电极（作正极） 氧化态 + 2e → 还原态

  26. 例如 Cl- (aCl-) | Ag + AgCl ( s) 电极的还原反应 AgCl (s) + e-→ Ag ( s) + Cl-(a Cl-) 附表 2 （p 485）是一些常用电极在 298K 时以水为溶剂的标准（还原）电极电势φθ. [---氢标电势]

  27. 2．参比电极（二级标准电极） 标准氢电极使用要求非常严格， 制备和纯化也比较复杂。 二级标准————甘汞电极 构造 p 79 图 9.6 甘汞电极所用的 KCl 溶液浓度有三种： Hg2 Cl2 (s) + 2 e - → 2 Hg (l) + 2 Cl- (a-) KCl 浓度 / mol·dm-3 φ / V （298 K） 0. 1 0.3337 1. 0 0.2801 饱和 0.2412

  28. 3. 电池电动势计算 (1) 从电极电势计算电池电动势 E = φ (右，还原电势）－ φ（左，还原电势） Zn(s) | Zn2+（a Zn2+ ) || Cu2+ (a Cu2+ ) | Cu (ｓ) E = φCu2+, Cｕ —φZn2+, Zn

  29. （2）用电池的能斯特方程计算电池电动势 Zn(s)| Zn2+（a Zn2+ ) || Cu2+ (a Cu2+ ) | Cu (ｓ) 左 负极 Zn (s) → Zn2+（a Zn2+ )＋2 e 右 正极 Cu2+ (a Cu2+ ) ＋ 2 e → Cu(ｓ) 电池反应 Zn (s)＋ Cu2+ (a Cu2+) → Zn2+（a Zn2+ )＋Cu (ｓ) 式中 E ө = φө右 － φ ө左

  30. p 82 例 1，例 2 例 3 结果 φөCu2+, Cｕ ＋ ＝2φөCu2+, Cｕ － φөCu+, Cｕ p 111 习题 11 已知 φөFe2+, Fe = a φөFe3+, Fe = b 求 φөFe3+, Fe 2+ 例 4 Pb (Hg) (aam) | Pb(NO3) (aPb2+=1) | Pb (s) Pb (Hg) (aam) → Pb (s) ＋Hg (l)

  31. 例5 南大物化（第4版） p609 （不做要求） 电池（1） 负极 Na (s) → Na＋ (a+) + e- 正极 Na＋ (a+) ＋ Hg (l) ＋ e- → Na (Hg) (aam) 总反应 Na (s) ＋Hg (l) → Na (Hg) (aam) 电池（2） 负极Na (Hg) (aam) → Na＋ (a+) ＋ Hg (l) 正极 ½ Hg2Cl2 (s)+ e - → Hg (l) + Cl- (a-) 总反应 Na(Hg) (aam) + ½ Hg2Cl2(s) → 2Hg(l)+ Cl-(a-) + Na＋(a+) 电池（1）＋ 电池（2）＝ 电池（3） Na (s) + ½ Hg2Cl2 (s) = Hg(s) + NaCl (aNaCl ) aNaCl =γ±2(m/mө)2 φөNa+, Na = - 2.714 V 电池 （3） Na (s) | NaCl (1. 022mol·kg-1,γ±= 0. 665) | Hg2Cl2 (s)+ Hg (l) E = (φө甘汞－ φөNa+Na) – RT / F ㏑ a NaCl

  32. 4. 浓差电池的电动势 （A）由化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中组成电池 ( 1 ) K (Hg) (a1) | KCl (m) | K (Hg) (a2) ( － ) K (Hg) (a1) → K＋(a+) + e - ( ＋ ) K＋(a+) +e - → K (Hg) (a2) 电池反应 K (Hg) (a1) → K (Hg) (a2) ( 2 ) Pt, H2(p1) | HCl (m) | H2(p2), Pt (-) H2 (p1) → 2H+ (a+) + 2 e - (+) 2H+ ( a+) + 2 e - → H2 (p2) 电池反应 H2 (p1) → H2 (p2)

  33. （B） 将两个相同电极浸在两个电解质相同但活度不同的溶液中所组成的 浓差电池。 ( 3 ) Ag (s) | AgNO3 (a1) || AgNO3 (a2) | Ag(s) (－) Ag(s) → Ag+(aAg+)1＋e－ ( + ) Ag+（aAg+）2 ＋ e－ →Ag（s） Ag+ ( aAg+ )2 →Ag+ ( aAg+ )1

  34. ( 4 ) Ag (s) + AgCl (s) | HCl ( a1 ) || HCl (a2) | Ag(s) + AgCl (s) (－) Ag (s) + Cl - (aCl-)1→ AgCl (s)+e- ( ＋ ) AgCl (s) +e- →Ag (s) + Cl - (aCl-)2 电池反应 Cl - ( aCl- )1 →Cl - ( aCl- )2 E = - RT/ F ㏑ (aCl-)2 / (aCl-)1

  35. Ew R A B H C Es G K Ex §9.7 电动势测定的应用 前面已经学习了根据电池电动势和电池温度系数求电池温度系数和平衡常数等，并测得氧化－还原反应可能进行的方向，监测满足的终点等等。 与 Ex 连通，在 C 点 I 为零时， EAC=Ex 与 Es 连通，在 H 点 I 为零时， EAH= Es

  36. 1. 电解质溶液平均活度系数 Pt, H2 (pө) | HCl (m) | Ag + AgCl (s) ½ H2(pө) + AgCl (s) → Ag(s) + HCl (m) E = (φөCl- AgCl Ag- φөH+,1/2H2) – RT/ F ㏑a H+ ·aCl- m+=m -=m aH+ aCl- = γ+(m H+/m ө) γ- (m Cl-/ m ө) = (γ ±· m/ m ө)2

  37. 德拜－休克尔极限公式： 对于 HCl I = m z+ =1 z - = -1 E ‘ (m → 0) ≈φө Cl -AgClAg

  38. 2.求难溶盐的活度积 溶度积 Ksp AgCl(s) ≒ Ag＋(aAg+) + Cl - (aCl- Ksp = aAg+aCl- / aAgCl = aAg+ aCl- 设计电池反应： Ag(s) | Ag (aAg+) || Cl - (aCl-) | Ag(s) + AgCl (s) 负极 Ag (s) → Ag＋(aAg+) + e - 正极 AgCl (s) +e - →Ag (s) + Cl - (aCl- 电池 AgCl (s) → Ag＋(aAg+) ＋ Cl - (aCl-) E = E ө - RT/ zF ㏑ (aAg+· aCl- )

  39. E ө = φө右 －φө左＝ 0.2224 V－0.7991 V = - 0.5767 V ΔG = 0 E = 0 , 298K K sp = 1. 76×10- 10 用类似的方法可以求出弱酸（弱碱）的离解常数，水的离子积常数和配合物不稳定常数。

  40. 3. pH 值的测定 （1）氢电极 Pt, H2 (pө) | pH＝ x（待测溶液） |甘汞电极 理论上 pH 0－14 氢电极应用起来与许多不足之处，例如需维持一定压力，溶液不能有氧化剂、还原剂或不饱和有机物，一些物质如蛋白质液体等易于吸附在铂电极上，会给电极不灵敏，不稳定而导致误差。 摩尔甘汞电极 || QHQ饱和溶液(pH < 7. 1) | Pt E = φ右 － φ左 = ( 0. 6995 – 0. 05916 pH – 0. 2801) V pH = ( 0. 4194 – E / V) / 0. 05916

  41. （2） 醌氢醌电极 C6H4O2· C6H4 (OH) 2 QHQ (醌氢醌 ) 溶解度很小 ↓ ↓ Q HQ C6H4O2 .C6H4 (OH) 2 ≒ C6H4O2 + C6H4 (OH) 2 将少量Q，HQ化合物加入 H＋ 的待测溶液，并插入惰性电极 (Pt 或 Au) 电极反应： C6H4O2 ＋ 2H+ + 2e-→ C6H4(OH)2 φ= φө - RT / 2F ㏑a HQ / aQ a2H + 电极能斯特方程（为还原反应） ∵aQ = aHQ 已知 25℃ 时φө ＝ 0. 6995 V ∴ φ = 0. 6995 V － RT / F × 2. 303 pH = 0. 6995 V － 0. 05916 pH

  42. （3）参比电极 EX 参比电极 | KCl 浓溶液 | 溶液 X | H2(g) , Pt 参比电极 | KCl 浓溶液 | 标准溶液s | H2(g) , Pt ES EX ES 所有条件相同 pH (x) = pH(s) + (Es- Ex) F / RTln 10 标准溶液有五种:（水溶剂） A. 酒石酸氢钾（不饱和溶液） 3.557～3.674 （25～95℃） B. 邻苯二酸氢钾 0.05mol·kg-1酸性 4.003～4.227 (0～95℃) C. KH2PO4 m=0. 025mol·kg-1 NaH2PO4 m=0. 025mol·kg-1 中性 6. 984 ～6. 884 （0 ～95℃） D. KH2PO4 m = 0.008695 mol·kg-1 NaH2PO4 m=0. 03043 mol·kg-1 7. 534 ~ 7. 367 (0 ~ 5℃) E. Na2B4O7 m = 0. 01 mol·kg-1 9. 464 ～8. 833 (0 ～100℃) p 89 表 9.1 作业：习题 16、20、26、27、34、39

  43. （3） 玻璃电极（指示电极） 0. 1 mol· kg-1 玻璃膜 Ag (s) + Ag Cl (s) | H Cl ( 0. 1 mol · kg-1 ) |溶液(pH=x) |摩尔甘汞电极 298K时，E ＝ φ甘汞 －φ玻璃 pH ＝ －lgaH+ ＝ 0.2800 V - φ ө玻 －0.05916V× pH

  44.  GE = ⊖ GE - 0.05915 pH

  45. p 616 膜电势 电解质溶液(α)|电解质溶液 (ß) M+ (α) | M+(ß) | 半透膜 平衡后， M+ 离子在膜两侧的化学势相等： μM+（α）= μM+( ß) μM+（φ）+ Fφ (α) = μM+( ß) + Fφ (ß) μ + = μ + ө + RT/ 2 F ㏑ a+ 在生物体的两侧就有膜电势。K＋比 Na＋, Cl－更易透过半透膜，K＋ 在内部的浓度比外部大 10～30倍， Δ φ（内外）＝－70 mV. （玻璃电极，离子选择性电极，气敏材料电极－－膜电势） 细胞膜电势维持了神经、搏脉的协调运动。

  46. （4）determination of ion concentration Ion-selective electrode For F- electrode, thin film of LaF3 single crystal is used as ion selective membrane. For S2- electrode, compressed thin film of AgCl-Ag2S mixture is used as ion-selective membrane.

  47. （5）Electrochemical sensor antibody antigen electrochemical sensor of potential type

  48. electrochemical sensor of current type

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