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Die wichtigsten natürlich vorkommenden Katalysatoren

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Die wichtigsten natürlich vorkommenden Katalysatoren - PowerPoint PPT Presentation


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Als Nettobilanz dieses katalytischen Reaktionszyklus werden zwei Ozonmoleküle in drei Sauerstoffmoleküle umgewandelt. Ein Lichtquant wird benötigt: . Die wichtigsten natürlich vorkommenden Katalysatoren. NO bewirkt 25% Reduktion OH

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Presentation Transcript
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Als Nettobilanz dieses katalytischen Reaktionszyklus werden zwei Ozonmoleküle in drei Sauerstoffmoleküle umgewandelt.

  • Ein Lichtquant wird benötigt:
die wichtigsten nat rlich vorkommenden katalysatoren
Die wichtigsten natürlich vorkommenden Katalysatoren
  • NO bewirkt 25% Reduktion
  • OH
  • Cl bewirken gemeinsam 5% Reduktion

______________________________

Insgesamt 30% Ozon-Reduktion gegenüber

den reinen Sauerstoff-Reaktionen

quellgase
Quellgase
  • Die atmosphärischen Katalysatoren entstehen durch den Abbau von Quellgasen in der Stratosphäre.
  • Quellgase sind - in der Troposphäre – sehr langlebige Spurengase, die von der Erdoberfläche abgegeben werden, aber nicht oder wenig wasserlöslich sind (z.B. N2O, FCKW).
  • Gelangen durch troposphärisch-stratosphärische Mischungsprozesse in die Stratosphäre.
  • Auch Gase, die durch Vulkanausbrüche in die Stratosphäre geschleudert werden (H2, HCl, CO, H2O, CH4, H2S)
  • Die Quellgase werden in der Stratosphäre durch UV-Strahlung sowie durch Reaktionen mit O* und OH abgebaut.
slide4

NOx Zyklus 1971 von Johnston und Crutzen identifiziert

ClOx Zyklus 1974 von

Stolarski und Cicerone

vertikalverteilung der quellgase
Vertikalverteilung der Quellgase
  • Die Volumenanteile der Quellgase nehmen von einem etwa höhenkonstanten troposphärischen Wert in der Stratosphäre nach oben hin ab.
  • Die Vertikalprofile entsprechen einem stationären Gleichgewicht zwischen den Abbauprozessen und der Nachlieferung von unten aufgrund der atmosphärischen Dynamik.
  • Als einziges Quellgas zeigt CO oberhalb 20 km einen erneuten Anstieg der Konzentration, der auf eine weitere CO Quelle in größerer Höhe hindeutet!
  • In der oberen Stratosphäre und in der Mesosphäre wird CO durch Photolyse von CO2 gebildet, sowie durch Oxidation von CH4.
biogene quellgase
Biogene Quellgase

H2S, CS2, COS, (CH3)2S, NO, N2O, NH3, CH3Cl, CH3Br, CH3I, CH4, H2

Anthropogene Quellgase

  • FCKW
  • CF4 stammt aus der Aluminiumherstellung, wird erst oberhalb 50 km abgebaut.
  • Anthropogener Anstieg von N2O aufgrund der künstlichen Stickstoff-Fixierung und Düngung
  • Wasserstoff-Technologie würde zu einem Ansteigen des H2 führen.
relativer beitrag der katalytischen reaktionen zum ozon abbau
Relativer Beitrag der katalytischen Reaktionen zum Ozon-Abbau
  • Hängt von der Höhe ab!
  • Der ClOx – Zyklus ist besonders im Höhenbereich zwischen 35 und 45 km wirksam.
  • Erst dort ist die Photolyse, die Cl aus den Quellgasen freisetzt, ausreichend intensiv.
  • Auch ist erst in dieser Höhe genug atomarer Sauerstoff für die Rückreaktion vorhanden:
  • Der ClOx Zyklus spielt also in der eigentlichen Ozonschicht gewöhnlich keine Rolle.
ho x zyklen
HOx - Zyklen
  • Die HOx – Zyklen dominieren in oberen Bereich der Stratosphäre und in der Mesosphäre.
  • Hier entstehen HOx Radikale durch Photolyse von H2O.
  • Wichtiger für die Ozonschicht ist die Zunahme der Ozon-Abbauraten durch HOx in der unteren Stratosphäre, die auf den HOx-Zyklus IIa zurückzuführen ist.
  • Hier könnte die Wasserzufuhr durch den Flugverkehr die Ozonschicht beeinträchtigen.
bro x zyklus
BrOx - Zyklus
  • Es gibt auch einen BrOx – Zyklus, denn auch Br und BrO Radikale zerstören Ozon.
  • Brom wurde vor allem in Halonen = FBKW (Pestizide und Feuerlöschmittel) verwendet. (Die Produktion von Halonen ist weltweit seit 1994 verboten).
  • Brom zerstört Ozon ca. 40 mal effektiver als Chlor, weil die inaktiven „Reservoirgase“ HBr und BrONO2 weniger stabil sind und sich nur in geringen Mengen bilden.
  • Atmosphärische Lebensdauer von Chlor- und Bromatomen in der Stratosphäre: mehrere Jahrzehnte!
  • Daher hat der weltweite Verzicht auf die Produktion von FCKW seit 1987 (Protokoll von Montreal) noch nicht zu einer bedeutenden Erholung der Ozonschicht geführt.
einfluss der anthropogenen chlor injektionen auf die temperatur der oberen stratosph re
Einfluss der anthropogenen Chlor-Injektionen auf die Temperatur der oberen Stratosphäre
  • Die Absorption solarer Strahlung durch Ozon spielt eine wichtige Rolle für die thermische Bilanz der oberen Stratosphäre.
  • Ozonabnahme führt zu Abkühlung in der oberen Stratosphäre.
  • Stärkste Auswirkung in der Höhe des Temperaturmaximums in 50 km Höhe.
chlorgehalt der stratosph re verf nffacht
Chlorgehalt der Stratosphäre verfünffacht
  • Natürliche Zufuhr von Chlor: Vulkanausbrüche (HCl), Transport von Methylchlorid (von Meeresalgen abgegeben) aus der Troposphäre.
  • Natürlicher Chlorgehalt der Stratosphäre: 0,6 ppbv.
  • Derzeitige Konzentration: ca. 3 ppbv.
eine zus tzliche ozonzerst rung durch chlor lautet
Eine zusätzliche Ozonzerstörung durch Chlor lautet:
  • Nur bei sehr tiefen Temperaturen wirksam, weil nur da Cl2O2 beständig ist.
  • Daher nur über der Antarktis.
  • Keine O Atome benötigt!
nat rliche beschr nkung der ozonzerst rung
Natürliche Beschränkung der Ozonzerstörung

HNO3, HCl und Chlornitrat sind Reservoirsubstanzen, die Ozon nicht angreifen.

Auf diese Weise entstehen Reservoirs für reaktive Radikale.

die reservoirs sind nur vorl ufig
Die Reservoirs sind nur vorläufig:
  • Da diese Prozesse nur im sonnenbeschienenen Teil der Atmosphäre ablaufen, wächst tagsüber die Konzentration der Radikale auf Kosten der Reservoirsubstanzen.
  • Nachts ist das Umgekehrte der Fall!
  • = ein Regelsystem: Am Tag wird Ozon sehr lebhaft gebildet und abgebaut, nachts wo es nicht gebildet wird, wird es auch nicht abgebaut.
solare und kosmische einfl sse
Solare und kosmische Einflüsse
  • Der Einfall energiereicher geladener Teilchen führt in der Atmosphäre zur Bildung von NOx und HOx Radikalen.
  • Sowohl die kosmische Höhenstrahlung (= galaktische kosmische Strahlung) als auch der Sonnenwind spielen eine Rolle.
  • Mesosphäre: HOx Radikale (durch Spaltung von H2O)
  • Stratosphäre: NOx Radikale (O2 reagiert mit N2)
  • Intensive solare Protonenausbrüche abrupte Verminderung der Ozonschichtdicke!
supernova explosionen in erdn he als m gliche ursache von massensterben im laufe der erdgeschichte
Supernova-Explosionen in Erdnähe als mögliche Ursache von Massensterben im Laufe der Erdgeschichte
  • Hochenergetische γ-Strahlung erzeugt in der Stratosphäre NO2
  • Ozonschicht über NOx Mechanismus erheblich reduziert
  • Globale Abkühlung durch Absorption sichtbarer Sonnenstrahlung in hohen Atmosphärenschichten
fr he modelle schlossen fckw als verursacher des ozonlochs aus
Frühe Modelle schlossen FCKW als Verursacher des Ozonlochs aus
  • Farman et al. nahmen eine Beteiligung der Cl Radikale an, jedoch war der Mechanismus, den sie vorschlugen, nicht richtig.
  • Erste Modellrechnungen ergaben anschließend, das die Cl und Br Radikale nicht schuld sein können!
  • Der ClOx und BrOx Zyklus liegt oberhalb 30 km Höhe.
  • Das Ozonloch befindet sich unterhalb 25 km Höhe.
  • Dort überwiegt die Konz. von NO2 diejenige von O um ein Vielfaches, sodass durch das NO2 das reaktive Chlor als inaktives Reserviorgas Chlornitrat weggepuffert wird
1986 beteiligung von stratosph renwolken entdeckt
1986: Beteiligung von Stratosphärenwolken entdeckt
  • Der Wassergehalt in der Stratosphäre beträgt wenige Tausendstel der troposphärischen Werte.
  • Da die stratosphärische Luft sehr trocken ist, bilden sich Wolken in der Stratosphäre nur unter extrem kalten Bedingungen.
  • Zur Zeit des Ozonabbaus treten immer Stratosphärenwolken auf.
  • Perlmutterwolken entstehen in einer Höhe zwischen 15 und 30 km und sind das Gegenstück zu den troposphärischen Lenticulariswolken (= linsenförmige Wolken).
slide29

Wassereis: -83°C

Salpetersäure-

trihydrat: -78°C

Quelle:

O.P. Toonand R.P. Turco, Spektrum

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Salpetersäuretrihydrat ist eine Senke, die die Stickoxide festhält, sodass diese die Chlorradikale nicht als Chlornitrat unschädlich machen können

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http://islaendisch.blog.de/2008/02/09/polare_stratospharenwolken_uber_island~3702765/http://islaendisch.blog.de/2008/02/09/polare_stratospharenwolken_uber_island~3702765/

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Antarktischer Winter:

Cl2 sammelt sich im Polarbereich an.

Sonnenaufgang im September:

Chormoleküle werden durch Sonnenlicht (UV mit λ<400 nm) in Chloratome gespalten und es beginnt der ClOx – Zyklus.

Mit großer Intensität: Man findet im Ozonloch über der Antarktis 500 mal so viel ClO wie in mittleren Breiten in derselben Höhe!!

der zirkumpolare vortex
Der zirkumpolareVortex
  • Ein strahlungstechnisches Phänomen: Im Mittel erhält die Polarregion die geringste Strahlungsenergie von der Sonne
  • Der Druck nimmt also mit der Höhe über der Polarregion besonders rasch ab
  • Tiefdruckgebiet in 5000 m Höhe
  • Der Vortex (Polarwirbel) dreht im Uhrzeigersinn, die Luft zirkuliert in ca. 1 Woche einmal um den Pol
  • Behindert in der Höhe der Ozonschicht den Luftaustausch mit der übrigen Atmosphäre, sodass der innere Bereich sich in der Polarnacht rasch abkühlt.
ozonabbau h hepunkt im oktober
Ozonabbau-Höhepunkt im Oktober
  • Der Polarwirbel bleibt gewöhnlich bis weit ins Frühjahr hinein bestehen
  • Auch wenn die Sonne bereits wieder einstrahlt, bleibt die Isolation von der übrigen Atmosphäre noch wochenlang erhalten
  • Stickoxide und Wasser, die der Ozonzerstörung im Frühjahr entgegenwirken könnten, sind während des Winters durch Abschneien der Wassereis- und Salpetersäurewolken der Luft entzogen worden,
  • daher finden die Reaktionen, die zu Reservoirsubstanzen führen würden, kaum noch statt.
  • Mit dem Ozon fehlt der wichtigste Luftbestandteil, der durch Absorption von Sonnenlicht die Stratosphäre erwärmt
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Image of the largest Antarctic ozone hole ever recorded (September 2006), over the Southern pole

NASA

ozonzerst rende heterogene prozesse au erhalb der polarregion
Ozonzerstörende heterogene Prozesse außerhalb der Polarregion
  • Ozonzerstörende heterogene chemische Prozesse sind nicht auf die Polarregion beschränkt.
  • Eine natürliche Sulfatschicht umgibt die Erde in einer Höhe von 12-30 km.
  • Entsteht durch die Oxidation schwefelhaltiger biogener Quellgase wie CS2, COS.
  • 10 Aerosolteilchen pro cm3
  • Dienen als Kondensationskeime; auch Schwefelsäure/Wasserteilchen sind heterogene Katalysatoren, welche Reservoirsubstanzen zersetzen und Cl freisetzen.
  • Zerstören von sich aus das Ozon nicht.
  • Große Vulkanausbrüche erhöhen die aktive Oberfläche um das 30-40 fache. Ausbruch des Pinatubo Juni 1991 abnorm niedrige Ozonwerte im Winter 1991/92 in Mitteleuropa
  • Lebensdauer der Sulfat-Aerosolteilchen in der Stratosphäre: 2 – 5 Jahre.
chemie der troposph re
Chemie der Troposphäre
  • Lage der Tropopause

in unterschiedlicher Höhe:

18 km (Tropen)

10 – 15 km (mittlere Breiten)

8 km (Polarregionen)

  • Die Troposphäre umfasst 80 – 90 % der Gesamtmasse der irdischen Lufthülle.
nat rliche quellgase
Natürliche Quellgase
  • Werden im Erdboden, in Feuchträumen, in Binnengewässern und im Ozean vor allem von Mikroorganismen produziert
  • In Wäldern und Wiesen auch von Pflanzen (Terpenoide)
  • Auch bei geologischen Prozessen werden Gase abgegeben
  • Dazu kommen die Abgase aus unserer Zivilisation
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z.B. CH4, N2O, NO, (CH3)2S, CH3Cl

z.B. Terpeniode

z.B. CO, H2,

H2S

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Zu 90% anthropogen! Brände werden hauptsächlich vom Menschen verursacht!!

Führt zur Emission von Gasen (mehr als 80 verschiedene NMVOC, CH4, NH3, NO, SO2 CO2, CO, HCN, CH3Br,H2O2)sowie Partikeln

Die Biomasseverbrennung trägt zu 25% zum anthropogenen Treibhauseffekt bei

der wichtigste reinigungsmechanismus der troposph re
Der wichtigste Reinigungsmechanismus der Troposphäre
  • Ist das Wettergeschehen in Verbindung mit dem Wasserkreislauf aus Verdunstung, Wolkenbildung und Niederschlag.
  • Partikel und wasserlösliche Gase sind direkt bei den Prozessen der Wolkenbildung beteiligt.
  • Werden mit dem Niederschlag ausgewaschen, und somit aus der Atmosphäre entfernt.
lebensdauer von atmosph rischen spurenbestandteilen
„Lebensdauer“ von atmosphärischen Spurenbestandteilen
  • Als Lebensdauer ist die Zeit definiert, während der die Konzentration des betreffenden Konstituenten auf den e-ten Teil (e=2,72) der ursprünglichen Konzentration abnimmt, nachdem alle Quellen dieser Substanz ausgeschaltet wurden.
mischungsprozesse
Mischungsprozesse
  • Wie in der Stratosphäre sind auch in der Troposphäre chemische und photochemische Prozesse eng mit dynamischen Prozessen verzahnt.
  • Anders als in der Stratosphäre, wo durch die Temperaturzunahme mit der Höhe der Vertikalaustausch stark behindert ist,
  • Gibt es in der Troposphäre neben der horizontalen auch eine rasche und effektive vertikale Durchmischung.
durchmischungszeit
Durchmischungszeit
  • Zeit, die verstreicht, bis ein stabiler, nicht wasserlöslicher Spurenstoff in einer bestimmten Region gleichmäßig in der Atmosphäre verteilt ist.
  • Hemisphärische Durchmischungszeit:

1 – 2 Monate

  • Interhemisphärische Durchmischungszeit: 1 – 2 Jahre
lokale einfl sse
Lokale Einflüsse
  • Die Winde sorgen für gleichmäßige Verteilung der atmosphärischen Bestandteile
  • Aber: Die Vorgänge, welche die Substanzen umwandeln oder aus der Atmosphäre entfernen, sind höchst variabel in Bezug auf Raum und Zeit

Man misst oft starke Abweichung von der Gleichverteilung

  • Um zu beurteilen, ob Gleichverteilung für eine Substanz erreicht wird oder nicht, vergleicht man die troposphärische Lebensdauer mit der Durchmischungszeit
chemische zyklen der spurengase
Chemische Zyklen der Spurengase
  • Trotz aller Vielfalt der natürlichen Emissionsprozesse gilt die verallgemeinernde Regel:
  • Die meisten Spurengase, die emittiert werden, befinden sich in niedrigen Oxidationsstufen und sind schlecht wasserlöslich
  • Nach photochemischer Oxidation werden sie wasserlöslich und können ausgewaschen werden
  • Kehren durch Ausregnen oder mit dem Schnee zur Erdoberfläche zurück
die troposph re ist reaktionstr ge
Die Troposphäre ist reaktionsträge
  • Trotz 21% Sauerstoff-Gehalt kommt das O2 Molekül (in der Gasphase) als Oxidationsmittel nicht in Frage
  • Es gibt keine Quelle für die Energie, die nötig ist, um die O2-Bindung aufzubrechen
  • UV-Licht mit λ<242 nm ist nicht vorhanden
  • Die Oxidatiosnmittel der Troposphäre sind freie Radikale, vor allem das OH Radikal
  • Gäbe es keine freien Radikale in der Troposphäre, so kämen dort die chemischen Reaktionen zum Stillstand
produktion des oh radikals in der troposph re
Produktion des OH Radikals in der Troposphäre

Die Existenz von Ozon in der Troposphäre ist demnach eine Grundvoraussetzung für den ständigen Ablauf der Selbstreinigung unserer Atmosphäre von Schadstoffen aller Art.

ozon in der troposph re
Ozon in der Troposphäre
  • Volumenanteil 10 – 100 ppb
  • (=100 bis 1000 mal geringer als in der Stratosphäre)
  • Troposphärischer Anteil an der gesamten Ozonschichtdicke: 5 -10%
  • Troposphärische Lebensdauer:

1 – 2 Monate

  • Daher in der Troposphäre nicht homogen verteilt
quellen f r troposph risches ozon
Quellen für troposphärisches Ozon
  • Stratosphärisch-troposphärische Mischungsprozesse
  • Photochemische Reaktionen in der Troposphäre
kosmogene radionuklide
Kosmogene Radionuklide
  • Entstehen in der Hochatmosphäre durch die Wechselwirkung der primären kosmischen Strahlung mit den Gasmolekülen der Luft (N-14, O-16, Ar-40) vor allem in der unteren Stratosphäre.
  • Die galaktische kosmische Strahlung besteht aus hochenergetischen Partikeln, zu etwa 87 Prozent aus Wasserstoffkernen (Protonen, p+) und zu etwa 12 Prozent aus Heliumkernen(Alpha-Teilchen).
  • Bei der Kollision mit den Atomen der Luft entsteht das komplexe Spektrum der Sekundärstrahlung
  • Die kosmogenen Nuklide entstehen direkt als Spalllationsprodukte oder indirekt durch Kernreaktionen mit sekundären Neutronen (Kaskade von Spallationsreaktionen).
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Töchter/Zerfallsart

Anteil am Element (%)

Radionuklid

Halbwertszeit

Quelle: Agemar Siehl

photochemische ozonbildung
Photochemische Ozonbildung
  • Schlüsselrolle des CH4:
  • Troposphärische Lebensdauer 7 Jahre
  • Homogen verteilt, Volumenanteil 1,80 ppm aktuell)
  • Die Oxidation von Methan zu CO kann unter Ozonbildung erfolgen:
slide66

O2 kann im nahen UV nicht zu O+O gespalten werden, denn dazu sind Wellenlängen <242 nm nötig.

Wohl aber kann das NO2 zu NO+O gespalten werden!

slide67

Das bei der Methanoxidation entstehende CO reagiert ebenfalls mit dem OH-Radikal:

Das entspricht einer Nettoproduktion von einem O3 Molekül pro oxidiertem CO Molekül:

slide68

Die Bildung von Ozon bei der Methanoxidation erfolgt nur bei ausreichender NO Konzentration!

Falls die NO Konzentration zu gering ist, erfolgt Ozonzerstörung:

Das entspricht einen Nettoverlust von einem Ozonmolekül pro oxidiertem CO Molekül:

bergang von der ozonsenke reinluft zur ozonquelle
Übergang von der Ozonsenke (=Reinluft) zur Ozonquelle
  • Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstantevon Reaktion 1 ist 4000x größer als die von Reaktion 2.
  • Der Übergang von der Ozonsenke zur Ozonquelle vollzieht sich bei v1=v2
wie wird no aus der troposph re entfernt
Wie wird NO aus der Troposphäre entfernt?

NO reagiert auch direkt mit O2 zu NO2, aber - unter den Bedingungen der Troposphäre - nur sehr langsam.

In Reinstluft beträgt die Lebensdauer von NO

0,5 Jahre -Würde zu einem katastrophalen Mischungsverhältnis der Stickoxide in der Atmosphäre führen!

die atmosph re reagiert auf erh hte no x konzentrationen mit der bildung von o 3
Die Atmosphäre reagiert auf erhöhte NOx Konzentrationen mit der Bildung von O3
  • =Selbstreinigungsmechanismus zur Kontrolle der NOx Konzentration.
  • In der Anwesenheit von OH, HO2, RO2 und O3 verringert sich die Lebensdauer des NO auf wenige Stunden.
no x konzentrationen
NOx Konzentrationen
  • In Ballungsgebieten bis zu 500 ppb
  • Über weiten Regionen Europas und Nordamerikas 1 ppb
  • In weit entfernten Meeresgebieten <20 ppt
  • Der Auswaschungsprozess ist also sehr effektiv!
  • Über Regionen, die von dicht besiedelten Gebieten weit entfernt sind, dominieren auch heute noch die natürlichen Prozesse:
  • Das aus der Stratosphäre herabgemischte Ozon wird abgebaut.
smog in ballungsgebieten
Smog in Ballungsgebieten
  • Um 1900 „Londoner Erbsensuppe“
  • Smoke+Fog=Smog
  • Politik der hohen Schornsteine (bis 300 m hoch)
  • Heute: Photochemischer Smog – in nebelfreien Ballungsgebieten im Sommer
  • Die Ausgangssubstanzen, aus denen sich photochemischer Smog bildet, stammen fast ausschließlich aus Autoabgasen
slide77

SO2 + CaCO3 = CaSO3 + CO2

SO2 + CaCO3 + 1/2O2 + 2H2O = CaSO4·2 H2O + CO2

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Maßnahmen in Europa: strenge Emissionsvorschriften, Heizöl und Dieseltreibstoff werden entschwefelt.

Filter für Verbrennungsanlagen vorgeschrieben. Dadurch wurde das Wald- und Seensterben gestoppt.

slide79
Mit der Entfernung des SO2 aus den Abgasen fehlt der reduzierende Bestandteil der städtischen Luftverschmutzung.

Der heutige photochemische Smog ist dementsprechend eine oxidierende Mischung.

seit dem jahr 1990 sind die stickoxidemissionen aus dem verkehr um rund 20 gestiegen
Seit dem Jahr 1990 sind die Stickoxidemissionen aus dem Verkehr um rund 20% gestiegen
  • Nach Einführung des Katalysators für Benzinfahrzeuge Mitte der 80er Jahre sanken die NOx-Emissionen im Straßenverkehr.
  • Der hohe Diesel-kraftstoffeinsatz - bedingt durch den Trend zum Diesel-PKW und durch den stark wachsenden Schwer-verkehr - führte in den vergangenen Jahren zu einem erneuten Wachstum der NOx-Emissionen
slide81

Tunnel-Studien in Mexiko

rot: 1996

blau: 2009

Unverbrannte Kohlenwasserstoffe in Autoabgasen

Alejandro E. Araizaga, YasmanyMancillaand Alberto Mendoza

Department of Chemical Engineering, Tecnológico de Monterrey

Ave. Eugenio Garza Sada 2501, Monterrey, Nuevo León, 64849 México

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Autoabgase mit und ohne Katalysator

aus: Claus Bliefert, Umweltchemie, VCH

slide84

Modellversuch zur Entstehung von bodennahem Ozon:

Aus: Claus Bliefert, Umweltchemie, VCH

stadtluft in der nacht
Stadtluft in der Nacht
  • der Verkehr emittiert NO
  • Durch die Ozonverbrauchsreaktion sinkt die O3 Konzentration in der Nacht sehr stark ab.
slide86

Im weit entfernten Reinluftgebiet

Bei fehlender Sonneneinstrahlung ist das NO2 stabil

Wird in windigen Nächten durch den Wind über weite Strecken transportiert

Tagsüber bildet sich unter Lichteinfluss an entfernten Orten daraus wieder Ozon

slide87

Ozonschäden an Nadelbäumen

Feine gelbe Sprenkelung an Fichtennadeln,

experimentell hervorgerufen durch Ozon

http://www.waldwissen.net/wald/klima/immissionen/bfw_ozonsymptome/index_DE

ROSext = in der Zellwand gebildete reaktive Sauerstoffspezies

ROSint = innerhalb der Chloroplasten gebildete reaktiveSauerstoffspezies

stadtluft am morgen
Stadtluft am Morgen
  • Verkehr verstärkt sich, emittiert NO und Kohlenwasserstoffe
  • Sonne geht auf, Photodissoziation von NO2 beginnt
  • Ozonbildung beginnt
stadtluft am tag
Stadtluft am Tag

Sowohl Alkane als auch Olefine werden durch OH abgebaut, die entstehenden Radikale verbinden sich mit Sauerstoff zu Alkylperoxylradikalen.

Diese lagen sich an Aerosole an Lufttrübung

bildung von aldehyden
Bildung von Aldehyden

Aldehyde sind ein typisches Merkmal des photochemischen Smogs.

Führen zur Reizung von Augen und Atemwegen.

Die Konzentration an Aldehyden kann den Ozongehalt beträchtlich überschreiten.

stadtluft am fr hen nachmittag
Stadtluft am frühen Nachmittag
  • Die Umgehung der Ozonverbrauchsreaktion bewirkt die Oxidation von NO zu NO2, ohne dass dabei O3 oder HO2 verbraucht werden.
  • Es wird sogar HO2 gebildet!
  • Zusätzlich findet die ozonbildende Form der CO Oxidation statt: CO + 2 O2 CO2 + O3
  • Durch den starken Verbrauch an NO wird dessen Gehalt sehr gering
  • jetzt wird nur mehr wenig Ozon durch die Ozonverbrauchsreaktion abgefangen:
  • TAGESMAXIMUM des OZONGEHALTES.
peroxiacetylnitrat pan
Peroxiacetylnitrat PAN

Aldehyde sind relativ instabile Verbindungen, sie reagieren mit OH zu weiteren, noch unangenehmeren Verbindungen.

Reaktion von Acetaldehyd mit OH und NO2 führt zur Bildung von PAN.

PAN erreicht ca. 10% der Konzentration von Ozon.

Ist die giftigste Substanz, die im photochemischen Smog vorkommt.

Reagiert mit biologisch wichtigen Molekülen wie Enzymen.

PAN-Gehalte von 10 ppb führen bereits zu Schäden an Pflanzen. In Los Angeles gemessener Spitzenwert: 50 ppb.

slide94

Beim Menschen führen erhöhte Ozonkonzentrationen zu einem Anstieg von Lungenkrankheiten

Bei Pflanzen zu Schädigungen der Blattorgane, bei langfristiger Belastung treten Wachstums- und Ernteverluste auf

Troposphärisches Ozon ist ein bedeutendes Treibhausgas

slide95

Österreichisches Ozongesetz

(2 μg/m3 Ozon entsprechen circa 1 ppb Ozon)

Die Informationsschwelle wird bei einer einstündigen Ozonkonzentration von mehr als 180 µg/m³, die Alarmschwelle wird bei einer einstündigen Ozonkonzentration von mehr als 240 µg/m³ erreicht.

Zum Schutz der menschlichen Gesundheit legt das Ozongesetz auch einen Zielwert fest = höchster Achtstundenmittelwert eines Tages. Er beträgt 120 µg/m³ und darf an nicht mehr als 25 Tagen pro Jahr, gemittelt über drei Jahre, überschritten werden.

Derzeit wird der Zielwert in einigen Regionen zum Teil erheblich überschritten.

anstieg der troposph rischen ozonkonzentration
Anstieg der troposphärischen Ozonkonzentration
  • Als Folge der in den vergangenen 40 Jahren gewachsenen Stickoxidpegel hat die mittlere Ozonkonzentration über Mitteleuropa um 60% zugenommen.
  • Das Anwachsen des Ozonpegels umfasst die gesamte Troposphäre bis in 12 km Höhe.
  • Global stammen 40% des in der Troposphäre produzierten Ozons

aus der Tropenwaldvernichtung.

wolkenbildung in der troposph re
Wolkenbildung in der Troposphäre
  • Damit sich Wolken bilden können, muss sich gasförmiges H2O in flüssige Tröpfchen umwandeln – eine neue Phase entsteht.
  • Dazu müssen sich einzelne Wassermoleküle treffen und zusammenlagern – Clusterbildung.
  • Solche Cluster sind recht instabil: Kleine Tröpfchen haben infolge der Krümmung ihrer Oberfläche einen viel größeren Gleichgewichts-Dampfdruck als makroskopische Mengen der flüssigen Phase.
r 0 w rde unendlichem dampfdruck entsprechen
r=0 würde unendlichem Dampfdruck entsprechen
  • Nach der Kelvin‘schenGl. könnte es in partikelfreier Wasserdampf-atmosphäre überhaupt nicht zu einer Kondensation kommen.
  • Statistische Schwankungen lassen die Clustergröße manchmal über einen Grenzwert hinaus anwachsen,
  • dadurch schafft sich das System spontan Kondensationskeime.
  • Funktioniert nur bei ausreichend hoher Übersättigung.
tr pfchenbildung
Tröpfchenbildung
  • in partikelfreier Wasserdampf-Atmosphäre erst bei 300% Übersättigung
  • Selten vorhanden
  • Wolken können sich in der Regel nur dann bilden, wenn
  • Kondensationskeime in Form fester oder flüssiger, hydrophiler Aerosolpartikel vorhanden sind.
slide102
Die Kondensation von Wasserdampf ist in der Natur oft ein Problem, mit dem sich die Pflanzen aktiv auseinandersetzen müssen
  • phototakenby Elmar Thiel
  • Kondensation in der Nacht an der Oberfläche der Pflanze als Tau
  • Hydrophile Gruppen wie die -OH Gruppen der Zellulose
  • Strukturen, die die Oberfläche vergrößern
  • Oft erfolgt die Kondensation erst in einem Aerenchym (= gasgefülltes Interzellularsystem, das über öffen- und schließbare Spaltöffnungen mit der Außenluft in Verbindung steht)
blue mountains
Blue Mountains
  • Laub- und Nadelbäume emittieren Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe in die Atmosphäre

= Sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe (werden von den Pflanzen weder im Energie-stoffwechsel, noch im aufbauenden (anabolen) oder im abbauenden (katabolen) Stoffwechsel produziert)

  • Führt zur Aerosolbildung über Wäldern
  • Es gibt ca. 20 000 sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe, z.B.
  • Terpene (Oligomere des Isopren (2-Methyl-1,3- Butadien)
emission nat rlicher nicht methan kohlenwasserstoffe
Emission natürlicher Nicht-Methan Kohlenwasserstoffe
  • Hauptemissionsquelle: Terrestrische Vegetation (Wälder)
  • Tropische Regenwälder (ganzjährig), boreale Nadelwaldgebiete (nur im Sommer), sommergrüne Wälder der gemäßigten Zone (nur im Sommer)
  • Gesamt-Emission ca. 109 t C a-1

Isopren

Kampfer

Foto: http://www.sos-regenwald.at/

no 3 radikale in der troposph re
NO3– Radikale in der Troposphäre
  • Stickstofftrioxid-Radikale entstehen durch Oxidation von Stickstoffdioxid, auch ohne Sonneneinstrahlung. NO3–Radikale spielen eine wichtige Rolle bei der Reinigung der Atmosphäre in der lichtarmen Jahreszeit und in der Nacht.
  •  NO2 + O3 NO3 + O2
  • Die nächtliche Reaktion von Nicht-Methan-KW mit dem NO3 Radikal kann sogar der dominierende Abbauprozess für diese organischen Substanzen sein.
aerosolbildung aus biogenen kohlenwasserstoffen
Aerosolbildung aus biogenen Kohlenwasserstoffen
  • Reagieren infolge ihres ungesättigten Charakters in der Atmosphäre schnell mit oxidierenden Spezies wie O3, OH, NO3
  • Dabei entstehen bifunktionelleOxidationsdprodukte wie Ketocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren
  • Dampfdrucke der Produkte deutlich niedriger als die der Edukte, daher Kondensation zu Aerosolpartikeln

β-Caryophyllen

(in Kümmel und Pfeffer)

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Aerosolgebundene Oxidationsprodukte biogener Kohlenwasserstoffe besitzen hydrophile Molekülteile (z.B. Carboxylgruppen).

  • Organische Partikel über dem Wald können daher den Hauptteil der für die Wasserdampfkondensation aktivierbaren Teilchen ausmachen.
  • Sauerstoffhaltige organische Verbindungen setzen die Oberflächenspannung der Wassertröpfchen herab.
  • Beeinflussen daher die frühen Bildungsprozesse von Wolken:
  • Wachstum der Wassertropfen schon bei geringer Wasserdampf-Übersättigung (siehe Kelvin‘sche Gleichung).

http://www.bsuff.net/pages/Blaue%20Berge.htm

biologische klimaregulierung
Biologische Klimaregulierung
  • Wasserdampf-Kondensationsprozesse sind für die globalen Temperaturregelkreise von großer Bedeutung.
  • Es ist anzunehmen, dass die terrestrische Vegetation mit ihren Emissionen von Nicht-Methan-KW an diesem Regulationssystem beteiligt ist,
  • indem sie Licht rückstreuende und als Kondensations-Nuclei wirksame Aerosolpartikel erzeugt.
  • „Wälder machen ihre Wolken und ihren Regen selbst, z.B. tropische Regenwälder“
  • Partikel, die im Durchmesser kleiner als ein µm sind und als Kondensationskerne für Wolkentropfen dienen, bestehen zu etwa 85% aus sekundären organischen Aerosolkomponenten. Diese entstehen aus leichtflüchtigen organischen Substanzen, die das Wald-Ökosystem freisetzt und die in der Atmosphäre durch photochemische Reaktionen in schwerflüchtige Substanzen umgewandelt werden und kondensieren. (Zitat nach U. Pöschl, Max Planck Institut für Chemie, Mainz)
wolken k nnen k hlen oder w rmen
Wolken können kühlen oder wärmen
  • Wolken reflektieren kurzwellige und absorbieren und emittieren langwellige Strahlung.
  • Die Reflexion kurzwelliger Strahlung an Wolkentröpfchen und Eiskristallen wirkt abkühlend auf die Erdoberfläche (Albedo).
  • Andererseits reduziert Bewölkung wegen ihrer verglichen mit der Erdoberfläche niedrigeren Temperatur die langwellige Abstrahlung in den Weltraum und wirkt somit erwärmend auf die Erdoberfläche.
  • Bei tiefen Wolken überwiegt (infolge der relativ geringen Temperaturdifferenz zur Erdoberfläche) der abkühlende Effekt,
  • bei hohen Wolken der erwärmende Effekt. (Temperaturgradient innerhalb der Wolke: Daher strahlt sie nach oben weniger Energie in der Zeiteinheit ab, als sie nach unten zurückstrahlt.)
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Ozeanisches Dimethylsulfid als wichtigste natürliche Quelle für Schwefelverbindungen in der Atmosphäre
  • Das Ozeanwasser ist sehr reich an Sulfat 2.7 g L-1
  • Daher gelangt biologisch reduzierter Schwefel in die Atmosphäre
  • Das Oberflächenwasser aller Ozeane ist gegenüber der Luft übersättigt an DMS
  • Die Vorläufersubstanz im Ozeanwasser ist Dimethyl-sulfoniumpropionat, dient in Phytoplanktonzellen als Frostschutzmittel und zur Regulierung des osmotischen Drucks
  • 20% des im Ozean produzierten DMS wird an die Atmosphäre abgegeben
  • Wird meist in der Troposphäre teilweise auch in der Stratosphäre durch OH oder NO3 Radikale oxidiert
  • Schwefelsäurepartikel streuen Sonnenlicht zurück – kühlend
  • Dienen als Kondensations-Nuclei für Wolkenbildung (CCN)
  • Eine Vermehrung der Kondensationskeime verursacht Wolken, die kleinere, dichter im Raum liegende Tröpfchen haben und weniger bald abregnen. Jedoch ist der Einfluss des DMS auf die CCN gerade in tiefen Wolken nicht bewiesen
  • Tiefe Wolken (Albedo 0.6) wirken kühlend
  • Z.B. Ostchinesisches Meer (Kontinentalschelfzone):
  • 49 µg S m-2 d-1 im Winter, 194 µg S m-2 d-1 im Sommer (Uzuka et al., 1996)
coccolithophoriden kalkalgen u a zust ndig f r die bildung von dms
Coccolithophoriden (=Kalkalgen): u.a. zuständig für die Bildung von DMS
  • Die DMS Produktion im Seewasser hängt stark von den jeweils vorhandenen Plankton-Spezies und deren Häufigkeit ab, und daher auch von der Nährstoff-Verfügbarkeit. Coccolithophoriden bevorzugen nährstoffarmes Wasser.
  • NASA: Im Golf von Alaska und in der Beringsee werden nach Diatomeenblüten, wenn das Wasser nach Absinken der toten Algen sehr nährstoffarm ist,regelmäßigCoccolithophoriden-Blüten beobachtet, dadurch erhöht sich die DMS Abgabe an die Atmosphäre um eine Größenordnung.
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Karbonatsystem des Ozeans. Der steigende CO2 Gehalt der Atmosphäre erschwert zunehmend die Bildung von Kalkskeletten

Calcidiscusleptoporus

Bild: Markus Geisen, Alfred-Wegener-Institut

Eine Coccolithophoriden-Blüte ist 20-25 m dick. Weltweit sedimentieren 1.5x106 t Calcit als Coccolithophoriden-Gehäuse.