Download
1 / 39
390 likes | 484 Views
轻质油罐腐蚀与防护. 石油化工重要设备腐蚀与防护. 主讲：梁国华. 轻质油罐腐蚀与防护. 内容. 一、概述 二、轻质油罐腐蚀事故及其他事故案例 三、轻质油罐的腐蚀及其机理 四、硫铁化合物自燃特性 五、轻质油罐其他事故原因分析 六、轻质油罐的防护. 轻质油罐腐蚀与防护. 一、概述. ☞ 轻质油罐 是指馏程在初馏至 240 ℃ 范围的轻质油储罐，主要是 石脑油储罐、重整原料储罐、焦化汽油储罐 等。 ☞ 中石化在 2010 年 《 轻质油储罐安全运行调研提纲 》 中涵盖了 轻污油储罐、含硫污水储罐、凝析油储罐 等罐类。. 轻质油罐腐蚀与防护. 一、概述.
E N D
轻质油罐腐蚀与防护 石油化工重要设备腐蚀与防护 主讲：梁国华
轻质油罐腐蚀与防护 内容 一、概述 二、轻质油罐腐蚀事故及其他事故案例 三、轻质油罐的腐蚀及其机理 四、硫铁化合物自燃特性 五、轻质油罐其他事故原因分析 六、轻质油罐的防护
轻质油罐腐蚀与防护 一、概述 ☞轻质油罐是指馏程在初馏至240℃范围的轻质油储罐，主要是石脑油储罐、重整原料储罐、焦化汽油储罐等。 ☞中石化在2010年《轻质油储罐安全运行调研提纲》中涵盖了轻污油储罐、含硫污水储罐、凝析油储罐等罐类。
轻质油罐腐蚀与防护 一、概述 六类轻质油罐的共同特点： ☞储存轻质组分，挥发性强； ☞含有腐蚀介质如H2S和H2O等； ☞多数储罐为内浮顶罐； ☞罐顶部和气液界面腐蚀较严重； ☞多数储罐为碳钢制造，主要防腐措施为防腐涂层。
活性硫 水分 氧气 CO2 氯离子 细菌 轻质油罐腐蚀与防护 二、轻质油罐的腐蚀及其机理 腐蚀机理 ☞ 轻质储罐的腐蚀随介质的不同而有所差异。 腐蚀介质 主要腐蚀机理 H2S+O2 +H2O+CO2
化学腐蚀：由于金属与介质接触发生化学作用所产生破坏，腐蚀过程中不产生电流。化学腐蚀：由于金属与介质接触发生化学作用所产生破坏，腐蚀过程中不产生电流。 电化学腐蚀：金属与介质接触，由于有电解质溶液存在而产生电流，形成腐蚀电池，携带金属离子的电流在转移过程中形成破坏。 轻质油罐腐蚀与防护 二、轻质油罐的腐蚀及其机理 轻质油罐内部腐蚀类型
轻质油罐腐蚀与防护 二、轻质油罐的腐蚀及其机理 ☞涂层破坏处，铁与水发生电化学反应 : 2Fe+H2O+O2→2Fe(OH)2 ☞在有H2S环境中，铁与H2S发生电化学反应： 2Fe+2H2S→2FeS+2H2 ☞溶于水盐类发生水解生成电解液，发生电化学反应： MgCl2 + H2O→ Mg(OH)2 + HCl CaCl2+ H2O→ Ca(OH)2 + HCl HCl + Fe→ FeCl2 + H2
轻质油罐腐蚀与防护 二、轻质油罐的腐蚀及其机理 轻质油罐内部腐蚀类型 细菌腐蚀：在硫代硫酸盐细菌和硫氧化细菌等存在的条件下，罐底发生腐蚀。 应力腐蚀：封头和接管等结构不连续性、焊缝内残余应力、内构件的支撑、材料内部结构不连续等原因，可能存在应力集中，发生应力腐蚀。
轻质油罐腐蚀与防护 二、轻质油罐的腐蚀及其机理 轻质油罐的腐蚀现象 ☞罐顶及罐壁上部：主要是H2S腐蚀，罐壁气液结合面处是氧浓差腐蚀，是罐壁腐蚀最严重的部位之一。 ☞腐蚀常见于顶盖四周，搭接焊接部位和顶盖金属与顶盖承力部件之间的缝隙。 不直接接触油品
轻质油罐腐蚀与防护 二、轻质油罐的腐蚀及其机理 轻质油罐的腐蚀现象 ☞罐壁中部：直接与油品接触。 ☞腐蚀为化学腐蚀，腐蚀最轻。但对于液位经常变化的油罐，由于气液结合面处存在电化学腐蚀，因此气液结合面处的腐蚀比较严重。
轻质油罐腐蚀与防护 二、轻质油罐的腐蚀及其机理 轻质油罐的腐蚀现象 ☞罐壁下部：是油罐内腐蚀最严重的部位之一。 ☞电化学腐蚀，腐蚀常见于罐壁下层圈板、罐底板及收发油管附近部位。 ☞底板腐蚀形貌主要是点蚀和溃疡状腐蚀，其中点蚀是由罐底沉积水中的氯离子造成的，而溃疡状腐蚀是由原油污泥形成的垢下腐蚀造成的。
轻质油罐腐蚀与防护 二、轻质油罐的腐蚀及其机理 轻质油罐的腐蚀分析 ☞罐顶和罐壁外表面发生大气腐蚀，在工业大气和海洋大气条件下，腐蚀更为严重。 ☞罐底板外表面主要发生土壤腐蚀、细菌腐蚀和水腐蚀。
轻质油罐腐蚀与防护 三、硫铁化合物自燃特性 ☞硫铁化合物是指FeS、FeS2、Fe2S3等几种化学物质的混合物 。 ☞储罐长期处于含H2S、H2O等介质且缺O2或贫O2的环境中，腐蚀介质与设备金属表面发生反应，生成硫铁化合物。 ☞硫铁化合物掉落在浮盘表面或储罐内表面形成堆积层。 ☞硫铁化合物也可能被硫化成胶质膜的内防腐涂层所覆盖。
轻质油罐腐蚀与防护 三、硫铁化合物自燃特性 ☞在油罐下部，越靠近浮盘的气相空间，氧含量越低，部分硫铁化合物被不完全氧化，生成单晶硫。 ☞单晶硫：黄色颗粒状，燃点较低，掺杂在硫铁化合物中，为硫铁化合物的自燃提供了充分的燃烧基础。
轻质油罐腐蚀与防护 三、硫铁化合物自燃特性 ☞生成硫铁化合物主要反应式： Fe+H2S→FeS+H2 FeS+H2S→FeS2+H2 2Fe+3H2S+H2O→Fe2S3+H2O+3H2
轻质油罐腐蚀与防护 三、硫铁化合物自燃特性 硫铁化物氧化反应式： 2FeS＋3O2→2FeO＋2SO2＋Q↑ FeS2＋O2→FeS＋SO2＋Q↑ 自燃
轻质油罐腐蚀与防护 轻质油罐腐蚀与防护 三、硫铁化合物自燃特性 ☞水对硫铁化物自燃的影响：当硫铁化物中水含量达到60％以上时，硫铁化物的自热现象消失。 ☞氧对硫铁化物自燃的影响：当气体中氧含量≯5%时，由于对气体中氧浓度的有效控制，硫铁化物在整个绝热升温过程中不会出现温度的陡升，绝热升温速率一直维持在较低的水平。可以认为气体中氧含量≯5%时，硫铁化物不易自燃。
轻质油罐腐蚀与防护 轻质油罐腐蚀与防护 四、轻质油罐腐蚀的防护 工艺方面： ☞控制轻质油储罐中腐蚀介质的含量。 • 对进料的硫化氢含量等作限定，设法减少油品中H2S等腐蚀气体含量。 • 在油品进罐之前先经过一个稳定缓冲罐回收H2S、瓦斯等腐蚀性气体。
轻质油罐腐蚀与防护 轻质油罐腐蚀与防护 四、轻质油罐腐蚀的防护 工艺方面： ☞设置隋性气体保护装置。 • 对已有N2系统的油罐，虽然难以做到全天候充分N2保护，但可以在付油作业前和作业期间，实行充N2置换，降低氧含量，避免FeS的氧化，同时对腐蚀起到一定的抑制作用。 • 对无N2系统的其它油罐，择机改造增加N2自动保护系统， N2输入可由调节阀控制，并与付油调节信号连锁。
轻质油罐腐蚀与防护 轻质油罐腐蚀与防护 四、轻质油罐腐蚀的防护 工艺方面： ☞对于容量大的内浮顶油罐，可采取高液位操作措施减少油罐气相空间，减少腐蚀范围。 ☞定期对储罐进行清扫，掌握罐内腐蚀状况，及时清走腐蚀产物，杜绝腐蚀产物的积聚。
轻质油罐腐蚀与防护 轻质油罐腐蚀与防护 四、轻质油罐腐蚀的防护 材料防腐方面： ☞加强涂料质量及施工管理。防腐涂料的选择应从厂家的引进、选型、检验、施工、验收到施工质量的全过程管理。 ☞轻质油罐的防腐应严格执行行业或国家的有关规定。如中石化《加工高含硫原油储罐防腐技术管理规定》和国家《钢质石油储罐防腐蚀工程技术规范》（GB50393-2008）。
轻质油罐腐蚀与防护 轻质油罐腐蚀与防护 四、轻质油罐腐蚀的防护 材料防腐方面： ☞防腐涂料的选择。使用导静电的涂料或环氧树脂，严格按照标准2-3遍底漆，2-3遍面漆，内壁板涂层厚度要求达到200μm；内底板涂层厚度要求达到300μm 。 ☞导静电型防腐涂料，涂层表面电阻率应为108～1011Ω。
轻质油罐腐蚀与防护 轻质油罐腐蚀与防护 储罐边缘板防腐 工艺技术及材料 CTPU防护材料的特点和选择 • 1、防护材料的要求和特点 • 具有防水性、耐候性、与边缘板和基座有强的附着力，最重要的是要有较高的弹性及韧性。 • 防水性是要求防护层是完整连续的整体，能真正隔离水、大气等的入侵； • 耐候性是要求防护材料能耐大气腐蚀，耐紫外线照射，而不能产生影响防水性能的龟裂，高温不流淌，低温不脆裂； • 较高的附着力和弹性是要求材料能适应因储罐运动或载荷的变化引起的底板的变形。
3、最新的边缘板防护——第二代CTPU 轻质油罐腐蚀与防护 轻质油罐腐蚀与防护 • 特点 • 即开即用、施工便捷 • 较好弹性 • 防水效果好 • 粘接性好 • 耐侯性好 • 使用寿命长
轻质油罐腐蚀与防护 轻质油罐腐蚀与防护 四、轻质油罐腐蚀的防护 管理方面： ☞加强腐蚀监检测 • 定期分析罐内腐蚀介质含量，如Cl-、H2S、PH值等，发现异常及时采取防护措施。 • 建立定期检测制度，做好储罐的例行检查、在线检测和开罐检测工作, 合理制定储罐检查和清罐周期。 • 加强腐蚀监检测技术的应用，如腐蚀挂片、声发射、漏磁检测、低频涡流检测等。
轻质油罐腐蚀与防护 轻质油罐腐蚀与防护 四、轻质油罐腐蚀的防护 管理方面： ☞做好安全设施和安全附件的维护检查。 ☞合理利用电化学保护 • 外加电流的阴极保护和牺牲阳极的阴极保护； • 轻质高硫中间油品储罐采用牺牲阳极电化学保护更为合适。
一、应力腐蚀简介 • 定义： 金属在应力和特定的化学介质共同作用下，经过一段时间后所产生的低应力脆断现象，称为应力腐蚀断裂。 • 应力腐蚀开裂条件： • 应力条件-拉伸应力 • 环境条件-敏感介质 • 材料条件-敏感材料 应力腐蚀的机理目前尚不明确，仍处于进一步研究中，有阳极溶解和氢致开裂等多种模型。 28
二、应力腐蚀类型和部位 • 湿硫化氢腐蚀 (1)湿硫化氢环境 在炼制含硫原油的过程中，原油中的硫化物在加工过程中转化为H2S ，当H2S与液相水或含水物流共存时，就形成湿H2S腐蚀环境。 29
二、应力腐蚀类型和部位 化工部HG20581-1998《钢制化工容器材料选用规定》中明确，当化工容器接触的介质同时符合下列各项条件时，即为湿H2S应力腐蚀环境： (1)温度≤(60+2P)℃(P为表压，MPa) (2)H2S分压≥0.00035 MPa (3)介质中含有液相水或处于水的露点温度以下 (4)pH<9或有氰化物(HCN)存在。 30
二、应力腐蚀类型和部位 • 氯化物应力腐蚀开裂 300系列奥氏体不锈钢和镍基合金在拉应力和氯化物溶液的作用下发生的表面开裂。 (1)氯的来源 • 原油采出时，含有不同数量的盐和水。 • 除少数原油含有结晶盐以外，绝大多数原油中的盐分都溶解在水里形成盐水。 • 盐的主要成分是 NaCl、MgCl2、CaCl2，其中NaCl约占75%，MgCl2约占15%，CaCl2约占10%。 • 产地不同的原油，其钙、镁、钠盐的含量是有差异的。 31
二、应力腐蚀类型和部位 • 此外原油开采过程中加入清蜡剂(四氯化碳等有机氯化物)、驱采剂等。 • 有机氯化物无法用电脱盐的方法去除，在炼制时有机氯化物发生分解生成HCl，把Cl-带入后续装置，引发设备和管道的腐蚀和开裂。 32
二、应力腐蚀类型和部位 (2)易发生的部位 • 所有由300系列奥氏体不锈钢制成的管道及设备都对氯化物应力腐蚀裂纹敏感； • 水冷器和冷凝器； • 加氢反应后物料运储的管道和设备，如果在停车后没有针对性清洗，氯化物应力腐蚀开裂的敏感性升高； 33
二、应力腐蚀类型和部位 • 保温棉等绝热材料被水或其他液体浸泡后，可能会在材料外表面发生层下发生氯化物应力腐蚀开裂； • 氯化物应力腐蚀开裂也可发生在锅炉的排水管中； • 在含有Cl-环境中的奥氏体不锈钢设备容易发生氯化物应力腐蚀开裂（ClSCC）。 34
二、应力腐蚀类型和部位 (3)减缓氯化物应力腐蚀开裂的措施 • 减少介质中Cl-含量，降低应力； • 材料的选择： • 避免使用Ni 8%的奥氏体不锈钢（如300 SS系列、304、316等） • 可使用碳钢+缓蚀剂 • ClSCC敏感性较低的双相不锈钢、铁素体钢等 • 在停工期间应做好奥氏体不锈钢的设备的保护，防止应力腐蚀介质的引入，避免开裂的发生。 35
二、应力腐蚀类型和部位 • 连多硫酸腐蚀开裂 (1)产生原因 • 不锈钢表面受到物料中硫腐蚀，生成FeS； • 设备停车时，FeS同湿空气作用生成连多硫酸（H2SxO6），引起不锈钢晶间腐蚀和低应力作用下的快速开裂，即连多硫酸腐蚀开裂。 36
二、应力腐蚀类型和部位 (2)发生部位 • 连多硫酸腐蚀开裂主要发生在催化裂化、脱硫、加氢裂化、催化重整等装置中的不锈钢设备及管道； • 如燃料含硫的加热炉、锅炉，催化裂化装置再生器内的不锈钢元件、膨胀节、管线等。 37
二、应力腐蚀类型和部位 (3)消除措施 • 减少或消除连多硫酸腐蚀主要是选用含有足量Ti和Nb的不锈钢，或选用超低碳奥氏体不锈钢； • 消除残余应力； • 在停车、暴露于空气后立即用碱或纯碱溶液冲洗设备以中和硫化物，或在停车期间用干氮气吹扫以防止暴露于空气中。 38
作业 • 轻质油储罐的包含哪六大类? • 轻质油储罐的特点? • 轻质油储罐的内部腐蚀类型有哪些?各发生在轻质油储罐的哪些部位? • 硫铁化合物包含什么？请写出其生成反应式。 • 写出轻质油罐中硫铁化物氧化反应式 。 • 硫铁化合物不会发生自燃的条件是什么？ • CTPU指的是什么？它的要求和特点是什么？ • 轻质高硫中间油品储罐适宜采用哪种电化学保护技术？ • 应力腐蚀断裂的定义。 • 产生应力腐蚀开裂的条件。 • 湿H2S应力腐蚀环境和氯化物应力腐蚀条件是什么？
